RÉACTIONS COLORIMÉTRIQUES DU MERCURE

Colorimétrie.

Les colorimètres acte à lecture directe par lœil de l'opérateur (type Dubosq), ne présentant pas la sensibilité requise, nous avons immédiatement envisagé les appareils à cellules photoélectriques (65).

Le montage préférable eut compris : 2 cellules photoélectriques montées en opposition — un dispositif optique de- répartition de léclairement (coin photométrique) — lecture au galvanomètre fonctionnant comme appareil de zéro. Ainsi se trouvent éliminés : le courant initial de la cellule, l’influence de la température, le vieillissement des cellules, les variations d’intensité et de longueur d’onde de la source lumineuse, la confusion dans le fonctionnement du galvano d’un petit are avec sa tangente. Plusieurs appareils ont été établis sur ce prineipe du comparateur ; citons celui de Székely-Schwarz fabriqué chez Jouan, celui de Prolabo, etc. En fait, la difficulté de compenser déux cellules qui ne peuvent pas être rigoureusement identiques, fait que ces appareils ne présentent pas une précision très supérieure à ceux à cellule unique.

Nous n’avons pu nous procurer que lappareil de Hellige qui ne possède qu’une seule cellule et une source Jumineuse alimentée par le secteur; la lecture se fait

avee un milli ampèremètre à aiguille. La cellule subit à tel point les fluctuations d’éclairement que toute lecture est impossible à certaines heures de la journée. eh raison des variations de tension du secteur.

Aussi, avons-nous dû construire, de toutes pièces, sous la direction éclairée de M. le professeur Lapp, un colorimètre dont voici les principales caractéristiques :

Appareil du type. Hellige à une seule cellule photo-

sensible, à couche d'arrêt au sélénium (nous n’avons pu nous en procurer deux) que l’on fait débiter dans la partie rectiligne de sa caractéristique. L'influence de la température est pratiquement négligeable. Celle de Ia fatigue de la cellule Pest aussi si l’on prend soin de ne pas trop prolonger la mesure. £

Le gros écueil était d’assurer la fixité de la source lumineuse qui doit être rigoureusement constante en intensité et à des radiations émises.

Nous avons d’abord essayé le secteur alternatif 110 V et une lampe de 50 bougies (très mauvais résultats), puis

une lampe auto 12 V, 4 A, 50 bougies avec coupelle,

alimentée par transformateur dévolteur, nous espérions que l’inertie calorifique du filament (qui est relativement gros) et l’influence du dévoltage abaisseraient la modulation lumineuse. Les résultats furent encore peu satisfaisants. La fixité de la source lumineuse a, par contre, été obtenue d’une façon remarquable, par la même lampe auto alimentée par accumulateurs, 12 V, 120 Ah débitant dans la partie rectiligne de leur courbe représentative de décharge. Un rhéostat d’absorption, très sensible, permet d'ajuster l’éclairement à la valeur voulue. Pratiquement 1 A (soit 25 bougies) suffit largement. La réserve d’éclairement permet l'usage de diaphragmes et de filtres colorés que l’on peut placer s’il y a lieu

avant où après, l’une des deux cuves d’absorption que

l’on utilise au choix, soit : ; La plus petite ayant 5 mm d'épaisseur et 5 em” de capacité.

La plus grande : épaisseur 80 mm, contenance 60 em3. La lecture se fait à l’aide d’un galvanomètre très sensible et très amorti. La cellule débite et le galvano ne fonetionne pas comme appareil de zéro. Mais, comme la lecture se fait, selon la classique méthode optique de

re

og

Poggendorf, sur une échelle de verre dépoli, placée à = 2 mètres du miroir du galvano, on peut bien confondre un are avec sa tangènte et admettre que ce n’est pas le fonctionnement du galvano qui limite la précision des mesures.

On élimine le courant de fond de la cellule, én opérant de la façon suivante :

10 Appareil dit au zéro, la cellule est dans l’obseurité complète. On règle le spot du galvano au zéro de l’échelle.

29 Appareil sans cuve: absorption nulle; on règle. lPéclairement de façon à amener le spot au 30 de l'échelle.

30 Mesure, on interpose la cuve entre la source lumineuse et Ja cellule ; on lit sur léchelle, par exemple 25. La déviation que nous représenterons toujours par la lettre À due à l’absorption est donc : 80—25 — 5.

- Remarque. — Quand l'appareil est dit au zéro, la cellule est totalement masquée par un diaphragme plein, mais la lampe est allumée. Ce procédé doit être préféré à lPallumage, extinction de l’ampoule, car celle-ci met à atteindre sa température limite de fonctionnement un temps au bout duquel la fatigue de la cellule commence à se manifester.

Après une mise au point fort longue, nous avons pu enregistrer des résultats très supérieurs à ceux donnés par l'appareil d’'Hellige et ce, tant du point de vue sensibilité (galvano) que stabilité (accus). Nous avons pu vérifier avec une solution colorée suivant la loi de Beer-Lambert (MnO+K dilué) que la cellule travaillait bien dans la partie rectiligne de sa caractéristique. ;

Grâce à cet appareil, nous avons pu aborder avec fruit

l'étude expérimentale des réactions colorées de Hg!

Les réactions utilisées ont toutes lieu avec le mercure jonisék plus souvent à l’état de cation He ++ parfois sous forme de cation Hg.

Ces réactions appartiennent soit :

A la chimie minérale pour quelques-unes d’entre elles. A.la chimie organique pour la grande majorité.

A la chimie biologique pour un seul cas.

Colorimètrie du mercure avec réactifs minéraux.

La bibliographie est extrèmement pauvre sur ce sujet et ne nous offre que deux exemples, d’ailleurs fort, imprécis.

1° Complexe Cu ! Hg:.

Signalé par E. Peregoud et E: Kouzinina qui s’expriment ainsi: «Dissoudre l’anneau de 12 Hg (préparé préalablement) dans une solution d’iodure de potassium, puis agiter avec un mélange de SO+Cu et SO3Na?, ce qui donne le complexe Cu I Hg? qui colore la suspension. On compare la coloration avec celle d’une suspension type » (48).

Etant donné l’absence totale de renseignements touchant le mode opératoire suivi nous ayons dû procéder à de très nombreux essais infructueux avant de parvenir à une technique correcte qui consiste à ajouter les réactifs dans l’ordre suivant :

IK + SO5Na: + Cl'Hg +} rouge qui se dissout + So4Cu— rouge lentement à froid, plus vite à chaud. Cette coloration est thermostable. Dans cet essai, il s’agit de

LKR AO SSSR 3 gouttes

DO NAT sat ut te 1 cms:

ClHg 1 mg/cmi... 1 goutte? :

SOU) SALE CE ie 1 goutte

H20 dist. q.$S.p. ..…. 10 cm:

En dessous d’une concentration de 50 y par em: de Hg, la réaction n’a pas lieu, La réaction est done très peu sensible, En outre, on n “obtient pas une solution limpide apte *à la colorimètrie mais un milieu trouble qui se sédimente très vite.

Le précipité formé est cristallin, également impropre à la photométrie.

2° Réactions avec les sulfocyanures alcalins de zinc et de cobalt.

Signalées en 1939 par A. Martini (48).

[(CNS) #Zn] K2et[(CNS)4Co] K:réagissentavec Het+ et Hg+

ES RON is

— Sensibilité 10 y de Hg. Au-dessous de cette dose, il convient d'tiées des solutions évaporées traitées par du collodion.

N'ayant pu nous procurer les réactifs, nous n’avons pas étudié expérimentalement cette réaction sur laquelle nous n’avons trouvé aucun renseignement dans les traités classiques. Tout ce que nous pouvons dire, cest que Wenger et Gutzeit signalent l'emploi inverse des sulfocyanures alcalins de ovni [(CNS}*Hg] K2 pour déceler lérizimes sous \ forme. de [CENS *) Hg] Zn précipité blane cristallin. Kfn’ indiquempas si la précipitation est quan titative. Il s'agirait d’après ces deux auteurs d’une réaction induite, d’un phénomène de sensibilisation chimique.

Colorimétrie organique du mercure.

Alors que la bibliographie concernant la colorimètrie purement minérale de Hg est presque inexistante, de très nombreux auteurs se sont, au contraire, occupés des combinaisons organo-mercurielles colorées.

Trois types principaux de corps organiques proprement dits, et une substance biochimique peuvent servir de réactifs colorimétriques de Hg sous sa forme Hg++.

Réactifs organiques proprement dits.

10 Carbazides et Carbazones.

A) Dosage colorimétrique par la diphénylcarbazide ou réactif de Cazeneuve.

Réactif d’abord utilisé par Cazeneuve pour la recherche du mercure en l’absence d’autres métaux lourds (11).

Stock et E. Pohland étudient le microdosage en 1926 (62).

Travaux repris en 1930 par Thilenius et Winzer (69), puis poursuivis par Alexeewki en 1932 (1).

En 1933 Dubsky et Trtiltch (17), utilisent la diphé-

nylcarbazide et la diphénylearbazone comme indicateurs

en volumétrie. -

K.-H. Slotta et R.-R. Jacobi (59), avaient indiqué la préparation de réactifs à la diphénylcarbazide et à la diphénylcarbazone en 1929.

DR Ua

B) Dosages volumétriques ou colorimétriques de Hg avec la diphénylthiocarbazone ou dithizone.

Indiqués en 1935 par H. Fischer et Grete Leopoldi (21), qui donnent une technique précise étudiée au point de vue colorimétrique par HLiebhafsky et Winslow en 1937 (39).

Etendus par d’autres auteurs aux dosages d’autres métaux lourds : argent, plomb.

En 1939, Alexeiev (2), a précisé les conditions du dosage du mercure par ce réactif en présence d’autres cations.

Llacer (40), a utilisé la dithizone pour tenter le dosage du mercure dans les liquides biologiques (urine).

C) Dosages par la S diphénylearbazide ébAUiés par Lavid et Smith en 1939 (37).

DAS SA nt he étre RO utilisée par N.

Strafford en 1937 pour tenter le dosage du mercure dans les matières organiques (63).

39 L’iodomercurate de tétraméthylthionine dérivé du bleu de méthylène par G. Bouilloux en 1940 (6).

1° Groupe des carbazides et carbazones.

A) Diphénylcarbazide et diphénylearbazone.

10 Diphénylcarbazide

o ce NHENE CES T'NXNHENH= CH

Les sels de Cut+, de Hgt+, de Fett+, les chromates la réduisent en diphénylcarbazone par remplacement de 2 g f — NH par le cuprum Cu* +, le mereurosum Hg.

D’après Stock et Polhand, on peut doser 1/1000 de mg de mercure par le fait que les solutions neutres de sels de Hg sont colorées en bleu violet par la diphénylcarbazide. On peut ainsi déceler 5/10.000 de mg de mercure à l’état de Chlorure mercurique en solution dans 2 cm3, soit 1 partie pour 4 millions de parties d’eau.

Le réactif est une solution alcoolique saturée de diphénylcarbazide qu’on a fait recristalliser dans Palcool si

sie

nécessaire, solution incolore ou un peu jaunâtre. On — amène la solution aqueuse à essayer à 2 em3 dans un tube de 0,8 cm de diamètre et 5 em de long ; on y ajoute 4 gouttes de réactif. On compare la coloration avec des solutions de titres connus.

La solution à 1/100 de mg est presque opaque au-dessus de 1/1000 de mg, il faut diluer ; celle à 1/50.000 de.mg est à peine colorée.

Par agitation de la solution aqueuse avec C6H6, CCÉH, CCI#, la recherche est encore plus sensible. Cependant, elle perd en certitude, car la solution de diphénylcarbazide

préparée avec ces solvants se colore à Vair en rouge -

violet même en l’absence de Ho.

Les solutions colorées de Hg dishenylenbazde se décolorent à la lumière en quelques heures en donnant un précipité. A l'obscurité, elles se conservent pendant plu- . Sieurs jours dans ere

Si la solution est faiblement acide, on y ajoute d’abord un peu de solution saturée à froid d’acétate de sodium. F

La réaction est impossible en milieu fortement acide ou alcalin.

= Elle est génée par Zn, Fe, Co, Ni, Pb;:Cu, Ag, Au, les cyanures, les bromures, les iodures.

. Sont sans influences Na, K, NH#, Hg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn les fluorures, les chlorures, les sulfates, les nitrates, les carbonates, les acétates, les oxalates.

- L’addition d'alcool amplifie énormément la coloration (62).

En 1980, Thilenus et Winzer reprennent les travaux de Stock ; ils ont établi que contrairement aux affirmations de Stock, l'addition d’urée ou d’acétate d’ammonium était inefficace pour contrarier l’action floculante des ions H+. Ils utilisent pour leur titrage une solution alcoolique . concentrée étendue au 1/10, sans nous indiquer la quantité de réactif employé. Ils dosent colorimétriquement en étalonnant avec des solutions de carmin d’indigo de titres connus, en admettant pour celles-ci comme exacte la loi de Beer. Les observations se font avec une lumière filtrée au moyen d’une solution de bichromate de potassium ayant une épaisseur de 1 em, ceci afin de mesurer les différences d’intensité plus faciles à déterminer que les différences de coloration.

Les solutions de comparaison, titrées, sont faites avec Cl2Hg pur (69).

Alexeewki utilisant le Drétédes en 1932 pour doser Hg dans l’air constate l’instabilité du composé mercure diphényl-carbazide et indique une durée ne devant pas excéder 5 à 10 minutes pour la colorimétrie (1).

En 1933, J.-V. Dubsky et J. Trtiltch utilisent la diphénylcarbazide et la diphénylcarbazone comme indicateurs en volumétrie. Ils signalent que pour cet usage la sensibilité est plus grande avec la diphénylearbazone qu'avec la diphénylcarbazide (17),

Nous avons étudié systématiquement la réaction à . la diphénylcarbazide, puis celle donnée par la diphénylcarbazone. ‘

Nos essais ont porté sur,de la diphénylcarbazide RP. et sur le même réactif Merk, mais la préparation de ce composé ne présente pas de difficultés spéciales.

Nous avons préparé la diphénylcarbazone à partir de notre diphénylcarbazide. Comme nous ne possédions que quelques grs de ce dernier réactif, nous avons divisé les doses indiquées plus loin par 20. Nous avons donc opéré sur 1 gr. 20 de diphénylcarbazide, soit 0,005 mol. gr.

Voici d’ailleurs les procédés de préparation de réactifs à la diphénylcarbazide et à la diphénylcarbazone, tels qu'ils ont été indiqués par Slotta et Jacobi (59) en 1929, aucun auteur ne s'étant ,à notre connaissance, occupé de cette question depuis cette époque.

A) Diphénylcarbazide CSH5 NH-NH-CO-NH-NH-CSH.

On place dans un ballon à fond rond de 250 cms en verre d’Iéna, 14 gr. (0,23 mol) d’acide urique finement pulvérisé et desséché 3 heures à l’étuve à 1009 avec 40 gr. (0,37 mol) de phénylhydrazine, fraîchement distillée. On chauffe le ballon muni d’un tube de condensation à 155° au bain d’huile pendant 2 h. 1/4, ce qui donne un abondant dégagement de gaz ammoniac. Après avoir retiré le ballon du bain d'huile, on ajoute au produit huileux, chaud, de couleur jaune d’or, 250 em: d’alcool à 950. La diphénylcarbazide précipite partiellement ; on verse. dans un vase à précipité de 600 em3 la solution alcoolique et l’on fait bouillir 1/4 d'heure jusqu’à dissolution com-