ANT LUE
plète; on filtre, puis on refroidit rapidement avec un mélange de glace et de sel marin afin d’obtenir une bouillie cristalline, blanche. On essore après 1/2 heure, on lave deux fois à l’éther, on dessèche’à l’air libre.
Le rendement donne 33 gr., soit 89%.
Les eaux-mères par concentration sous pression réduite Debyens encore fournir 7 gr. de produit.
Le réactif de Cazeneuve proprement dit est une solution
ie diphénylcarbazide à à 2%, dans l’alcool à 950, c’et-à-dire une solution saturée à froid. Ce réactif s’altère assez rapidement (2 ou 3 jours), il prend une teinte rouge absolument identique à celle de la diphénylcarbazone et au bout d’un temps très long (trois, quatre mois), il donne la même réaction avec Hg++ que la HR Enpenne mais beaucoup moins intense.
La diphénylcarbazide en solution ide s’oxyde done spontanément en diphénylcarbazone et cela même en flacon bouché. Dans la solution oxydée, nous n’avons pu caractériser ni aldéhydes, ni acide acétique.
B) Diphénylcarbazone :
RENTE = 7 6. É 6 Loc TNA CH KN=N-—CH
Préparation. — 17 procédé. Dans un vase à précipité de 1.000 em: en verre d’Iéna, mettre 24 gr. (0,10 mol) de diphénylcarbazide. Faire dissoudre dans 200 cm3 d’alcool à 960 à chaud 1/4 d'heure et agiter — la dissotution est difficile. A la solution chaude ajouter rapidement ét en une seule fois en agitant fortement 20 gr. de KOH finement pulvérisée, puis toujours ‘en agitant: 20 em: d’'H202 à 3%. La masse mousse fortement et peu à peu . le sel de potassium de la diphénylcarbazone se sépare. Après 5 minutes, ajouter, en agitant, 260 cm* de SO #H?2N. Verser la masse cristalline séparée dans un récipient de 3 litres, y mettre 3 litres d’eau pour dissoudre SO4K: ; refroidir, essorer. Laver à l’eau, dessécher à l’étuve.
Rendement produit brut 15-17 gr. Purifier par dissolution à chaud dans 70-75 ‘em3 d’alcool.. Rendement produit pur: 12 gr., soit 50%. Les eaux-mères contiennent encore 2 gr. de produit.
ER Te
2e Procédé. Le produit brut obtenu par réaction de la phénylhydrazine et de l’acide urique est dissout ,à chaud, dans 320 cm3 d'alcool à 960. Verser dans un récipient de 3 litres préalablement chauffé et ajouter en une seule fois, en agitant fortement, 35 gr. de KOH pulvérisée et aussitôt après 30 cm: d'H202 à 3%. Opérer UE comme précédemment.
Rendement produit brut : 35-40 gr. Purifier par dissolution à chaud dans 150-175 cm3 d’alcool.
Rendement produit pur: 28-32 gr.
Nous avons utilisé le premier procédé appliqué au 1/20 des doses ci-dessus indiquées.
Dans un but de purification, nous avons fait une solution saturée du produit terminal dans 4 em3 d’alcool à 96° au bain-marie bouillant. Par refroidissement, tout se prend en masse et on obtient une substance poreuse qui nekdissout à froid que dans une assez grande proportion d’alcoo!l fort : 15 em: environ pour 0 gr. 75 de produit raffiné, sec, théorique. Cette solution saturée à froid nous a servi de solution de base pour tous nos essais. C’est celle que dans ce texte nous dénommons «solution pure ». Elle semble stable, inaltérable.
Résultats de l’étude expérimentale de la Hgdiphénylcarbazide.
Le réactif est incolore. C’est une solution à 29%. de diphénylcarbazide dans: l’alcool à 950. Nous l'avons toujours employé à la dose de 10 gouttes dans chaque essai.
19 La coloration n’atteint son maximum qu'après un certain temps.
29 Puis elle disparaît très vite sous les UV, assez vite à la lumiére,
beaucoup plus lentement. à l’obs-
curité, en même temps se produit un floculat qui précipite.
39 La Hgdiphénylcarbazide n’est pas fluorescente aux © UV (examen dans un tube de quartz).
—. La diphénylcarbazide, au contraire, présente une fluorescence violet intense.
40. La Hgdiphénylcarbazide a tendance à se localiser sur les parois de là cuve. Ce phénomène est sans doute une adsorption ; il est très rapide et conduit à toujours : mettre le réactif dans la solution à titrer et à ne jamais opérer inversement. La cuve se colore, surtout avec des solutions très étendues en mercure, inférieures à 5y/em3. On doit rincer la cuve à l’alcool à 950 après chaque me- -sure. Ce n’est toutefois pas suffisant et après quelques dosages, 4 ou 5, il est nécessaire de la nettoyer avec une . solution fortement oxydante : H202 + CIOH -—+> O, seul procédé qui se soit révélé vraiment efficace.
59 Il ne semble pas y avoir de relation nette entre la concentration en Hg++ de la solution et l’intensité de teinte obtenue. Voici, à ce propos, quelques chiffres obtenus au Vernes, ceux fournis par le colorimètre photocrane ne sont pas plus explicites :
T +15 |Diaph. 2, Surcharges | Lecture O/A Ecran « | Ecran violet -après H:0O:püûre... 155 ë - 0,125yem3. .. 167 165 | 30° 165 163 40?
281 A IRÉAMENCHE 246 NOR
A de l'échelle en em.
À de l'échelle en em.
RO x PR =
= Cr
Es [®)
Concentration du mercure en y /cem3
Fig
Influence de la dilution avant la réaction.
125 15069 Fa Concentration du mercure en y /em3 Fig. 2:
Influence de la dilution après la réaction.
A de l’échelle en em.
Concentration du mercure en y /em3 PIB 9:
Influence de la concentration en réactif.
À de l'échelle en cm.
ta,
no en
Chéentaten du mercure en y/cm3
Fig. 4.
PCA) EP
Dans une autre série expérimentale on à :
T +150 | Diaph. |“Surchar- Ecran « 2 ges O/A|.
H:0 pure..| 155 | après 0,125 y/cm: 161 1 b. L’intensité décroît
1 ÿ/em3... 161 LA: Intensité maximum 10'7/cm3 245 re Intensité croît encore
Pour 1 mg/em: le maximum ne peut être déterminé avec précision, éar il se produit un floculat qui est presque entièrement sédimenté 1 h. 1/2 après le début de la réaction.
On voit donc que :
60 La vitesse de réacticn semble varier suivant la concentration. En première approximation le maximum est plus vite atteint avec des solutions très diluées en Hg ++ qu'avec celles un peu plus concentrées.
7° Influence du pH.
Milieu CIH décoloration immédiate. Tous les acides font de même.
Milieu NaOH rose intense, toutes les bases fortes font de même. La sensibilité est fonction du pH. D’après Cazeneuve, elle diminue avec l’augmentation de lacidité. En solution nitrique 0,2 N la réaction est spéciale de HgT+, en l’absence ou après réduction des chromates et molybdates. En solution neutre ou acétique, d’autres métaux lourds Cu, Fe, Co réagissent également. |
Les chlorures abaissent la sensibilité car Hg CI: est très peu dissocié.
Limite de perceptibilité : 1,0 y Hg en sol. No3H 0,2 N.
Limite de dilution : 1/50.000, soit 20 y /em3 en sol. NO:H 0.2 N.
En solution acétique ou neutre la limite de perecptibilité monte à 0,17 Hg, mais la spécificité est moin dre.
Il est à remarquer que la disparition de teinte en milieu acide et le vifage au rose intense en milieu basique avec
a Ale
passage en milieu neutre ou acide faible, par une coloration violette sont parfaitement reversibles et ce composé présenterait peut-être un intérêt comme indicateur de Ph. .
8° Influence du RH: :
H202 :—- rien + : SO3Naz rien HCHO —— rien
En milieu sodé, virage au rose dû aux ions OH.
En milieu acide, décoloration dû aux ions H+.
La Hg diphenylcarbazide n’est pas non plus réduite par le réactif de Labat.
29 Etude de la Hgdiphénylcarbazone.
Nous avons fait nos premières mesures à l’aide d’un réactif préparé comme il a été dit par oxydation de la diphénylcarbazide en milieu alcalin par H202. On obtient ainsi «le réactif pur».que nous avons utilisé à la dose de 10 gouttes pur mesure et pour 100 cm3 de solution, soit 1 goutte pour 10 em.
Résultats expérimentaux.
19 Réaction presque instantanée avec Hg ++.
Mesure au Vernes. Diaph. : 2. Surcharges O/A T + 150. 1/10 y /cems 166 après 5° soit N= #99
et 168 — 3h. — 22.
avec lécran 5 pour la même dose, on à:
DO LD PS0 AE Lol
L'appareil photo-électrique indique la même stabilité de coloration. Le maximum est atteint presque immédiatement. w
20 Grande sensibilité. Etablissement de la courbe représentative d’absorption au colorimètre photo-électrique. Fig. 1. |
Titre w
sOJut. | ——— ———— en filtre | pas | filtre pas |- filtre pas
essal | jaune de | jaune de |‘jaune de
clair filtre | clair filtre | clair filtre
10/cm°| 6,8 | 17,3 6,8 | 172 | 65 15,9 a A NE 4 14,2 5,8 14,2 6,3 16,2 DU SE TPE) 8,5 21,9 7,9 :1.20:4 1,25 ..|.10,4 |: 26,6:| 10,5 26,5 | 12,5 | 29,5
Li OT) OR VI OMR 0,5% 19,5- 129: AT 7 900 0,25 16 31,5 0,125 .| 18,1 | 42
