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On utilise rarement NO:H seul, mais plutôt sous forme de mélanges plus ou moins complexes dans lesquels on l’associe le plus souvent à un autre oxydant qui peut être soit un oxydant pur : exemple : z

Cr207K2 bNo:H + Cro7K2 — 2 (No:)2Cr + 2 No5K +HH20 +40 on a donc transformation dés ions Cr en (No3)2Cr par l’intermédiaire de bioxyde d’azote, produit de réduction

de l'acide azotique du mélange rte (13), soit un oxydant déshydratant, exemple :

SO:H2 conc.

Il est à remarquer que le sulfonitrique ne donne en

:: général, pas de carbonisation comme SO+H: seul.

Un oxydant catalyseur, exemple :

Mn OK auquel on adjoint un déshydratant soit :

SO 4H: : No:H + Mno4K + So4H2 Denigès et Villiers.

PO‘#H 3%: No:H + Mno+K + Po+4H3 Melnikow (44).

H20:perhydrol, Les et Thomas (88) Stetthacher et Magnin.

Acide perchlorique : FR Ne ete de E. Kahane.

On peut se contenter d’un simple catalyseur, exemple :

Znt+ : NO:H + (NO:): Zn Thivolle

D'une façon générale, ces méthodes nitriques ou sulfonitriques donnent une destruction totale.

30 Par CI naissant ou un milieu chlorurant, exemple : CIO:K + Ê CIH -—: 3 H20 + CIK + 6C1

Naissant à chaud: Frésénius et Babo.

Naiïssant à froid : avec courant de C1 H pur : Ogier.

Dans ces méthodes. éviter l’alcool qui peut donner lieu à de violentes explosions,

Par le chlorure de chromyle : Schagdenhaufen et Pagel. 2Cro2C12 —— Cr203 + 401 EL O (25) |

Les méthodes par CI donnent une destruction partielle.

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En particulier elles n’attaquent pas les grais es qui donnent un gâteau ne retenant d’ailleurs sensiblement pas de substance d’après les travaux de Draggendorf.

49 Par le trichlorure d’iode, comme oxydant, puis réduction de l’excès par le formiate de sodium (4).

59 Par H202 à 5% employée en grande quantité dans le cas de l’urine (7). :

En résumé :

Au point de vue physique, ces méthodes opèrent soit une calcination sur des substances solides, soit une Oxydation qui peut commencer en phase liquide, mais qui est poursuivie le plus souvent jusqu’à évaporation à sec.

Toutes ces méthodes opèrent donc à haute température.

Toutes s'effectuent à la pression atmosphérique normale.

Au point de vue chimique on ‘utilise un corps ou un ensemble de composés présentant les propriétés suivantes :

à Oxydant énergique.

Déshydratant.

Catalyseur d’hydrolyse et de ouitie ation:

Comme oxydants on utilise :

Les vapeurs nitreuses.

SO+H2 concentré chaud.

Un halogène.

Le déshydratant est adjoint pour faciliter l’attaque, parfois aussi pour relever le point d’ébullition de l’ensemble, ce qui abrège l’évaporation à sec et augmente les vitesses de réactions, c’est le plus souvent un acide : SO4H:2 concentré, PO4H3. On accélère encore la vitesse de la réaction à l’aide de catalyseurs variés: . Mn, H202, Clo‘H, Znt+t et cela surtout dans le but de réduire la quantité de réactifs qui peuvent apporter avec eux des impuretés regrettables. D’ordinaire, ce catalyseur est un sel à réaction acide ou l’ion H#.

Dans toutes les méthodes et spécialement dans celles où l’on évapore jusqu’à sec, le milieu reste oxydant d’un bout à l’autre de l'opération. Nous ne trouvons une exception que dans le procédé au trichlorure d’iode

dont on réduit l’excès par le formiate de sodium et où une phase de réduction fait suite à une phase d’oxydation ; mais dans cette méthode on opère constamment en milieu humide.

Nous pouvons donc dire que toutes les méthodes classiques de destruction organique sont caractérisées par le fait qu’elles opèrént :

à température élevée,

sous la pression atmosphérique normale,

dans un milieu constamment oxydant de pH très bas. +

Envisageons maintenant, rapidement, les méthodes de minéralisation en vue du dosage de Hg dans les milieux biologiques, telles qu’elles sont HÉAUESS en sabstance AS la bibliographie moderne.

1925, Kohn Abrest : CIO:3K + CIH filtrer, puis action: SO: (As Ast++), chasser SO? excès par ébullition. 1930, Vitte : Thèse ph. Bordeaux.

a) macération nitrique, trois-quatre jours, b) destruction sulfonitrique peu poussée, c) séparation et lavage des graisses isolées, d) neutralisation, puis traitement par CI naissant

(Clo:K + CIH).

Méthode reprise par Cambar qui sur lPurine utilise la méthode de Denigès (p. 387 du Précis de Chimie analytique, édition de 1930).

1934, Destruction par NO*H-+H?°0: (perhydrol). Annales Ch. Anal., 1934, p. 23.

1935, Rongier et Rabussier utilisent l’eau régale CIH + NO3H aapeen vol) + CIO:K catalyseur

1937, Strafford emploie SO+H2 + H:202.

1937, Llacer préconise sulfonitrique + MnO+K (dosage par diphénylthiocarbazone).

Ce sont, comme on le voit, des adaptations des méthodes classiques indiquées, précédemment. Mais, si l’on examine attentivement les références indiquées, on s’aperçoit du souci constant qu'ont tous les auteurs de modérer

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la réaction, du soin que tous s’efforcent d’apporter à une destruction ménagée. Ils ne cherchent nullement à accélérer la réaction, loin de là et l’adjonction de catalyseur ne sert qu'à diminuer la quantité dé réactif utilisé.

Les pertes lors de la destruction.

Pourquoi cette recherche du freinage de la réaction par abaissement de la température, par macération préalable poussée ? C’est que toutes ces méthodes, adaptations plus ou moins heureuses des procédés classiques, entraînent des pertes très importantes de Hg. Ces pertes relèvent de causes diverses. Les unes sont propres au mercure, les autres atteignent tous les éléments. Nous envisagerons les deux principales : la première, la plus importante, spéciale au mercure; l’autré générale et plus secondaire, dans le cas particulier qui nous occupe.