Réduction par voie chimique

Le réducteur utilisé doit répondre à deux conditions :

a) Etre assez électropositif pour réduire quantitativement Hgt+.

C’est là une condition qui peut être remplie pour un composé mercuriel et ne plus l’être pour un autre. Autrement dit le mercure. sous forme d'ions au maximum Hg++ peut être plus ou moins facile ‘à réduire suivant l’anion avec lequel il est, combiné, suivant sa forme i ionisée ou complexée, suivant le pH du milieu.

Expérience de réduction avec 3 gouttes de formol :

à froid à chaud Cl2Hg 100 ÿ/cm: de Hg milieu neutre — — — transformé en HgI4K?2 (CIH) — — — RE (CH:COOH) — — ns ë —— (neutre) =. HS — — (NH4OH) — — MS — (Na OH). | + très instan- - rapide- tanément ment

Done, les complexes peu ionisés se réduisent beaucoup - plus facilement. C’est là un fait général; ainsi certains métaux lourds sont très faciles à réduire sous forme de complexes alcalins ; ce sont: Cu, Hp, Ag, qui donnent respectivement la liqueur de Fehling, le réactif de Nessler ; la liqueur de Tollens, que l’on peut considérer comme des solutions de CuO, HgO, AgO. Ce fait, a, on le sait, reçu de nombreuses applications analytiques en parti-

culier pour le dosage des oses. Il a également été utilisé dans le cas qui nous occupe ici.

b) Ce réducteur doit, en outre, être assez facile à détruire

ou à éliminer d’une facon ou de l’autre afin d’en chasser

er Se

l'excès’ indispensable à une réduction quantitative du mercure.

Choix du réducteur utilisé.

Nous l'avons fait en tenant compte :

— de l’action réductrice,

— de la facilité d'élimination de l’excès,

— de la commodité d’emploi (produits courants ou faciles à préparer, non toxiques, peu coûteux).

Les réducteurs courants que la chimié mêt à notre disposition sont :

__ dans la série minérale :

— l’acide hypophosphoreux ou R. de Bougault,

— les hydrosulfites, sulfites, thiosulfites alcalins, — Je chlorure stanneux.

— Les thiosulfites n’ont pas une action quantitative sur le réactif de Nessler. Ils ne réduisent nullement Cl'Hg. 3

— Les sulfites réduisent quantitativement le Nessler, mais nullement Cl2Hg. e

— Le chlorure stanneux a une action its re nous l’avons vu.

— Restent l’hydrosulfite et le réactif de Bougault qui, tous deux, réduisent non seulement le Nessler, mais aussi Cl2Hg.

— dans la série organique, nous trouvons :

— HCHO, les aldéhydes, les oses,

— NH? — NH:et H:NOH,

— les osés réduisent bien le Nessler, mais ils s’adsorbent au précipité de mercure.

— NH2NH: et H2NOH sont toxiques.

Reste HCHO sous ses diverses formes polymérisées ou non.

Notre choix définitif sera fixé par l’usage que nous voudrons faire du réducteur et les conditions de son emploi.

s Le or Aiïnsi +

” Pour réduire Cl:Hg en milieu acide, seul, le réactif de Bougault conviendra.

Pour réduire Cl2Hg en milieu neutre ou basique, nous pouvons utiliser le réactif de Labat.

Pour réduire le Nessler, HCHO peut suffire.

On voit l’énorme différence qui existe suivant la forme du mercure ,difficile à réduire à l’état ionisé, plus facilement réductible quand son ionisation diminue, très faci- lement réduit quand il est complexé (Nessler). Dans ce cas, des réducteurs aussi doux que S4O6Na? agissent, non a bien son (Thèse Gros. Loc. cit.,

D'autre part, le mercure réduit peut être obtenu, soit colloïdal, soit coulant, ce qui correspond à une différence dans la marche de sa réduction et aussi de ses futures possibilités d'emploi.

Réactif de Bougault : acide hypophosphoreux.

Nous en avons déjà signalé l’emploi au paragraphe concentration: méthode de Golse et Jean. C’est un réducteurstrès énergique puisqu'il réduit quantitativement le chlorure mercurique même en milieu acide. Il s’autoxyde rapidement et par suite ne se conserve pas. Il convient de le préparer extemporanément par action d’un acide sur lhypophosphite de sodium.

— Hyd rosulfite de sodium.

Lo réduit quantitativement le chlorure mercurique en milieu neutre ou alcalin. Si la réduction est opérée sur - une solution mercurielle très diluée, on obtient du mercure sous forme pour ainsi dire colloïdale. Le louche observé serait, dans certaines limites, proportionnel à la quantité de métal contenu dans la solution, d’où, un dosage phosométrique proposé par Labat et calqué sur celui de l’arsenic par le réactif de Bougault.

Réactifs.

On peut utiliser l hydrosulfite de sodium du commerce, Nous ne le conseillons pas.

Mieux vaut employer l’hydrosulfite sodico-zincique ou réactif de Labat que l’on prépare extemporanément en mettant 2 grs de grenaille de Zn pur dans un tube à essai avec 5 em de bisulfite du commerce à 86-400 Bé. Dès que la réaction démarre on plonge le tube dans l’eau froide en l’agitant. Au bout de cinq minutes, le liquide surnageant le zinc, peut être employé. Le réactif peut être utilisé pendant les dix minutes qui suivent sa préparation, mais il se décompose rapidement (36).

Mode opératoire.

Traiter la liqueur chlorhydrique de destruction, d’abord. neutralisée, par 5 em* de réactif fraîchement préparé comme il a été dit. Opérer dans un tube à centrifuger, conique de préférence de 1,5 X 10 cm. Après réduction, centrifuger. Le mercure se sédimente parfaitement après dix minutes à 4.500 t/m. Vider l’excès de réactif. On peut même laver le mercure.

Formol et dérivés.

La réduction peut comporter différentes modalités suivant le réactif employé et suivant l'état plus ou moins colloïdal sous lequel on désire obtenir le mercure.

: Réactifs. Ce sont: ‘. ee

— HCHO frais. Solution à 40%. Il réduit quantitativement le réactif Nessler et nous a donné d’excellents résultats, à la dose de 2 ou 3 gouttes par opération.

— HCHO âgé contenant du trioxyméthylène. Il donne une très bonne réduction.

— HCHO préparé extemporanément par dépolymérisation dans l’eau, au bain-marie, du trioxyméthylène. Réactif indiqué: par Fleury et Marque (28), qui donnent les doses suivantes :

2 ou 3 em? de solution à 2% pour réduire quelques cm de Hg N/10.

2 ou 3 cm: de solution à 2 0/00 pour. réduire quelques em: de Hg N/100.

. Le «Trioxyméthylène » (CH20)"xH20 insoluble dans l’eau, mais soluble dans KOH d’après Rust qui

DRPg er

en conseille l'emploi. On obtient ainsi du formol à l’état naissant (54).

Le Formaldehyde-Sulfoxylate de sodium.

Na O-S-OC.H:-OH. obtenu par réduction de la combinaison bisulfitique du méthanal par Zn en présence de Na (OH). C’est un réducteur extrêmement énergique qui a trouvé de nombreuses applications dans l’industrie sous le nom de Rongalite, produit qui n’est malheureusement pas pur. Remarquons que Spécia a lancé le produit à l’état de pureté sous le nom de Norgalite pour combattre les intoxications mercurielles. Le F.S. de Na réduit, en effet, à l’état de mercure métal les composés solubles du mercure. En outre, il empêche que le mercure en s’éliminant, soit de nouveau absorbé. La Norgalite est un produit instable et très coûteux ; elle est livrée en ampoules de 5 grs et la solution dans l’eau doit être préparée avant l’emploi. Pour l'usage thérapeutique signalons qu ’on l’administre per os à la dose de 2 à 5 grs par prise (solution H20), dose quotidienne 10 à 20 grs. L’injection intra-veineuse a même été conseillée par Rosenthal (27). En tout cas, le traitement doit être fait avant toute lésion rénale.

Ce produit est actuellement introuvable.

Mode opératoire avec HCHO'‘ou Trioxyméthylène.

On peut opérer à froid ou à chaud (trioxyméthylène) + 409 au maximum, température suffisante pour dépolymériser le trioxyméthylène. Nous avons toujours opéré sur le réactif de Nessler. On obtient un mercure tres réactif, colloïdal si la solution est très diluée. Dans ce cas, on peut stabiliser le sol et en favoriser la formation en opérant à + 60° et en ajoutant 2 cm3 d’une solution chaude fraîchement préparée de gélatine à 2,5%. Tel est le procédé indiqué par Fitzgibbon (22) en vue d’un

dosage néphélométrique. Il entraîne certainement des per-

tes de mercure.

Le formol âgé réduit plus vite que le formol frais. Nous

avons constaté qu’il n’y a cependant pas intérêt à utiliser un formol chargé artificiellement en trioxyméthylèné, car ce dernier se trouve englobé par le mercure lors de la centrifugation consécutive et devient, de ce fait, très

difficile à éliminer. II en est de même avec le trioxyméthylène potassé (Rust).

Le meilleur réactif est le formol du commerce à 40- 50%, vieux, chargé naturellement en trioxyméthylène et filtré au moment de l’emploi. L’excès en est facile à éliminer, il donne une bonne réduction quantitative et conduit, en outre, à un mercure très réactif, car très divisé, sinon colloïdal. Il y a lieu, en effet, de se préoccuper de la réactivité du mereure obtenu si on veut le doser directement ou le dissoudre facilement par la suite.

C’est pourquoi Fleury et Marque conseillent la réduction en présence de SO4Ba. En fait :

— Si SO4Ba est cristallisé, il n’aide pas à former du Hg colloïdal.

— Si SO4Ba est colloïdal PCR dans l’acétone), il adsorbe HCHO.

— Enfin, après centrifugation, il est impossible d’éliminer ce SO4Ba, qui gêne la dissolution du mercure. Nous pouvons dire que l’on obtient les mêmes résultatsavec ou sans SO Ba, et d’ailleurs le fait d'obtenir le mercure colloïdal n’a pas retenu notre attention, car :

D'une part, cette manière de faire conduit à des rétentions du réducteur par le colloïde, même s’il n’y a que Hg, ce qui peut être gênant.

— D'autre part, ceci nous oblige à utiliser un réducteur très énergique si lon veut vraiment du mercure colloïdal. Dans ces conditions, rien ne prouve que le mercure soit le seul élément métallique réduit.

Enfin, la réactivité du mercure réduit, ne semble pas tant dépendre de son état colloïdal, que de la présence de certaines impuretés en particulier autres métaux ce qui, créé un couple local. Du mercure colloïdal, très pur, ne présente pas d’affinité chimique supérieure à celle du mercure coulant souillé par des traces de cuivre, ce qui vient bien à l’appui de notre manière de voir. |

Ce que nous avons recherché dans cette étape de réduction, c’est surtout :

— à ne pas perdre de l’élément à doser,

Rest — à ne pas fausser le dosage par apport de réducteurs exogènes. La première condition est remplie aussi bien avec HCHO qu'avec le réactif de Labat ou celui de Bougault ; à condition d'opérer sur Hg I4K2z.

La deuxième est beaucoup plus difficile à satisfaire.

Hg réduit absorbe HCHO. On peut s’en rendre compte de la façon suivante :

On prépare une certaine quantité (5 gr.) de Hg réduit à partir de Hg I14K2. On centrifuge modérément et lave trois fois le culot de centrifugation après remise en suspension et centrifugation modérée (2.500 t/m) entre chaque lavage. Dans l’eau du troisième lavage, on ne décèle plus HCHO. On centrifuge à nouveau, mais cette fois à 4.500 t/m. Le mercure change d'état et pour une durée de centrifugation assez longue (1/2 heure), prend l’état coulant. Dans le liquide surnageant on peut caractériser HCHO, précédemment adsorbé par le mercure divisé.

Dans le cas de très faibles doses de Hg, la quantité de HCHO adsorbé est évidemment minime. Son élimination n’en nécessite pas moins des lavages répétés après de longues centrifugations, ce qui entraîne des pertes en , mercure ; on connaît, en effet, la facile diffusion de cet élément, aussi bien dans l’air que dans l’eau, surtout quand il est divisé, et encore plus à l’état colloïdal.

S’il se trouve d’autres métaux réduits en même temps . que le mercure, leur élimination est impossible, car tous (sauf Fe et Pt) forment des amalgames. Dans ce cas, le mercure doit être purifié par distillation.

Le raffinage du mercure définitivement isolé de sa gangue organique nous apparaît done indispensable.