IL. — Réduction catBodique du mercure

Il est un autre moyen, physique celui-là, de fournir à chaque cation Hg++ les deux électrons qui lui sont nécessaires pour le ramener à l’état atomique, c’est l’électrolyse.

Elle consiste, comme on le sait, en une orientation des ions (préexistants dans la solution envisagée) vers les électrodes oû les cations gagnent des électrons et se transforment en atomes électro-positifs, cependant que

les anions perdent un nombre équivalent d’électrons et , donnent des atomes électro-négatifs.

Nous avons donc toujours oxydo-réduction : réduction cathodique et oxydation anodique sont deux phénomènes concomitants.

Dans le voltamètre lui-même, le courant n’est pas transmis directement par des électrons isolés, mais le transport des charges négatives est assuré par les ions. La conductivité de l’électrolyte dépend done du nombre d'ions présent, elle est donc inversement proportionnelle à la dilution, c’est ce que l’on exprime de la façon suivante :

1,000 V + = y 1.000 : coefficient de proportionnalité, V. : volume en litres, Y : conductivité, u : : conductivité équivalente, c’est une constante.

Si l’on électrolyse, la solution s’appauvrit en ions, mais tant qu’il y a des molécules non dissociées, l’équilibre est rompu en vertu de la loi dite d'action de masse de Guldberg et Waage appelée dans ce cas loi de dilution d’Ostwald. On a:

anions— X cationst een” mol. non dissociées

Pour que la constante reste identique à elle-même il faut qu’une certaine quantité de molécules nouvelles se dissocient. Le passage du courant électrique commence donc par permettre la dissociation des molécules non entièrement dissociées. C’est là, fla véritable électrolyse de la théorie de Faraday, secondaire à l’ionisation spontanée par la dissolution.

Tant qu’il y a des molécules non dissociées, la conductivité reste done constante.

Quand toutes les molécules se sont dissociées, le nombre d’ions diminue au cours de |’ électrolyse, alors que la conductivité s’abaisse et tend vers e. 6

La différence de potentiel ohmique aux bornes du voltamètre augmente et tend vers + .

Met ta)

“Nous ne devons pas considérer seulement la diminution du nombre\total d'ions au cours de l’électrolyse, mais aussi, certains phénomènes de diminution ou d’accumulation locale d’ions

En effet, le transport des charges à l’intérieur du voltamètre étant réparti également entre anions et cations et ces divers ions ne se dirigeant pas à la même vitesse vers leurs électrodes respectives, il en résulte :

Une accumulation d’électrolyte près de l’électrode vers laquelle se dirige l’ion le plus rapide.

Un appauvrissement d’électrolyte près de l’électrode vers laquelle se dirige l’ion le plus lent.

Les vitesses relatives des deux ions, l’un par rapport à l’autre s'expriment par leurs nombres de transport dont la somme est égale à 1 par définition (Hittorf). En effet, si seuls les ions venant se décharger sur les électrodes se déplaçaient lorsque, par exemple quatre cations seraient ‘libérés à la cathode et par suite quatre anions à l’anode ; notre répartition des ions dans l’électrolyte qui, avant le passage du courant, était schématisée par la fig. 1, serait, schématisée après le passage du courant par la fig. 2:

ANR A ASE AUT A LAS E AN LANTA GES Schéman°1i B B B B B B B B BB

À + A HAN AD AT AN e CE 4Alibéré B B B B B 4 B libérés

Schéma n° 2

Mais, en réalité, tous les ions se déplacent, les uns vers l’anode, les autres vers la catode, de façon qu’au moment de la rupture du courant électrique la charge de chaque anion soit neutralisée par la charge du cation correspondant, cations et anions se retrouvant dans la position respective schématisée en I. Il suffira, pour que cette condition soit remplie, que le déplacement relatif des anions et des-cations soit de quatre rangs.

Si les deux ions se meuvent avec la même vitesse, les ions B devront se déplacer de deux rangs vers la droite, et les ions À de deux rangs vers la gauche. Dans ce cas l’appauvrissement de la liqueur en sel, sera le même au

CLR TE

voisinage dés deux électrodes fig. 2. Mais si les deux ions ont des vitesses différentes, si l'ion B a, par exemple une vitesse trois fois plus grande que celle de lion A, les ions B se déplaceront de trois rangs vers la droite et les ions A de un rang vers la gauche. Il est bien évident que, dans ce cas, l’appauvrissement au voisinage de la cathode sera trois fois plus petit qu’au voisinage de l’anode.

Tels sont les phénomènes dits de migration (Hittorf) qui jouent un rôle très important en électrolyse et dont la conséquence est, comme on le voit, une concentration du bain du côté où l’ion libéré a la plus grande vitesse.

D'une façon générale, les anions ont une plus grande vitesse que les cations : l’électrolyte s’appauvrit surtout ‘à la cathode. Pour combattre ce phénomène, il convient de rétablir sans cesse Phomogénéité du bain à l’aide des procédés suivants :

— Mobilisation des ions par champ magnétique (règle des trois doigts). |

— Brassage du liquide.

— Mobilisation de l’anode (Lassieur-Berthiaux) (ÿ4).

— Circulation de l’électrolyte à contre-courant dans le sens anode-cathode. Si la vitesse de lPélectrolyte est égale à la vitesse de migration des anions on évite tout transport apparent de cet électrolyte vers l’anode. Ce dernier procédé a d’ailleurs des applications industrielles : cellule Towsend pour préparer Na OH et C12 par électrolyse de C1 Na dissous.

Mais pour que le courant électrique passe dans notre voltamètre, il ne nous suffit pas d'appliquer aux bornes de celui-ci la d.d.p. ohmique calculée d’après la résistance et l’intensité ; il nous faut encore y ajouter une d.d.p. égale à la force contrélectromotrice due à la chute de potentiel au contact de l’anode avec le bain et à la deuxième chute de potentiel due au contact de la cathode avec le bain. |

Cette force contrélectromotrice est done égale à la somme des tensions de polarisation des ions envisagés, tension que nqus ne connaissons pas en valeur absolue et que l’on repère par rapport à un zéro arbitraire : le potentiel de lion H+ en solution N. ,

es 89 —

ce D'après les données précédentes nous voyons que, Si nous n’avons pas d’autres ions que ceux du sel, exemple CH, correspondant au métal Hg que lon veut déposer, le courant n’a d'autre véhicule pour traverser le bain que les ions CI+ et Hg+ qui ne donnent pas lieu à des réactions secondaires avec l’eau. La concentration de Hg + diminue, l’intensité décroît et devient tellement faible que lé électrolyse ne peut plus se terminer pratiquement. En même temps, la tension à appliquer aux bornes de la cuve devient considérable.

La présence d’un acide, d’une base, d’un sel alcalin, ou de tout autre corps susceptible d'envoyer dés ions H+, permet au courant de passer constamment avec la même intensité, sensiblement avec le même voltage. De plus, la présence des gaz est nécessaire pour activer la diffusion.

Alors, la loi de Faraday s'applique toujours, mais à la: condition de tenir compte de l’arrivée à la catode non seulement des métal-ions, mais encore des ions H+, et des autres cations s’il y en a. La quantité de métal

déposé est évidemment bien loin d’être proportionnelle au courant qui passe.

Remarquons que, toutes les fois qu’il a action secondaire, la concentration des ions H+ ou OH augmente, ce qui peut retarder indéfiniment le terme de l’opération. En effet, en vertu de la loi de Sprague, l’ordre de décomposition d’un méfange d’électrolytes différents est déterminé par celui des chaleurs de formation des corps en présence, ceux dont la chaleur de formation (c’est-à-dire la tension de polarisation d’apres Thomson-Berthelot), est la plus faible, sont les premiers décomposés.

Exemple :: dans l’électrolyse d’un mélange dérCrz Ni (2,017 Y) ét de SO4Cu (1,571 V), c’est le chlorure de cuivre qui s’électrolvsera le premier.

Nous voyons que d’après le tableau des tensions de polorisation, Hg peut se déposer sur la cathode en solution

acide, car il ne nécessite que des tensions inférieures à celle dé H+. En fait:

19 H+, comme l’a montré Caspari, a une tension de \ polarisation variable avec le métal constituant la cathode.

Exemple :

Pt platine ou spongieux. . .. 0,00 Volt PT PR One ART CT 0,083 PE DOTÉ EE AMEN 6 SES 0,09 Cu DOM Re EURE 0,41 Ag DO nn Le 0,50 Cu:amalgamé nes rs 0,51 His Le Ses RTE SE 0,78

20 Cette tension varie avec la densité du courant, elle augmente avec celle-ci. |

Cette propriété du métal cathode disparaît au moment où celle-ci est recouverte par l’élément électrolysé et la .cathode joue alors le même rôle que, si elle était constituée exclusivement de cet élément. Ceci semble avantageux dans le cas de Hg. En fait, nous devons considérer deux cas pour le dépôt suivant la nature des électrodes :

1° Electrodes ne s’amalgamant pas :

C adsorbe les gaz, ce qui gêne dans la suite. Pt poli. Ne retient pas bien Hg qui coule le long de l’électrode.

ÆFe est attaqué par le bain.

20 Electrodes s’amalgamant :

Au s’amalgame bien, électrode peu résistante. Ag donne un bon dépôt très adhérent.

Cu tres bon dépôt, très visible.

AI donne Al(OH):.

Dans toutes nos expériences, ces électrodes étaient des fils ou des lames. La densité de courant était rendue aussi homogène que possible par l’emploi d’anode tubulaire ou circulaire. | k

Qualité des dépôts de Hg.

1° Le métal ne se dépose pas pur, car il faut augmenter la différence de potentiel aux bornes très au-dessus de la valeur théorique donnée pour ure concentration N, d’où électrolyse d’autres cations.

20 Pour rendre le dépôt quantitatif, nous avons favorisé

autant que possible la diffusion de l’électrolyte comme nous le verrons un peu plus loin.

80 Pour la même‘ raison, nous avons cherché à accroître la conductivité. Nous n’avons pu chauffer (perte de Hg++). Nous avons ajouté SO4Mg ou SO+ Na:, sels qui donnent des complexes avec H+, mais la tension de polarisation de ces complexes est encore trop faible et il se dégage Hz. La présence de sels alcalins de Na ou de K gêne beaucoup, elle est inévitable, dans les Drridus de destructions de milieux PIOlMBIQUER

Générateur électrique.

Nous avons dû utiliser une source de courant de force électro-motrice assez élevée pour toutes nos expériences d’électrolyse. Pratiquement, un redresseur 32 V-6A en parallèle avec une batterie d’accumulateurs 12 V-120 A/h. Nous avons prévu un fusible 5A, un rhéostat en série dans le circuit en amont de l’ampèremètre, enfin, un voltmètre de précision en dérivation.

Appareils — Résultats expérimentaux.

19 Dès les premiers essais effectués avec une solution de ClHg à 1 mg de Hg par cm, nous avons constaté la très faible dissociation de ce sel. L’intensité du courant électrique est si minime que le rhéostat ne manifeste pratiquement pas son effet sur le voltmètre (de précision), car la résistance intérieure du voltamètre apparaît énorme surtout vers la fin de l'essai, qui a duré en moyenne de 15 heures au lendemain à 9 heures. Nous cherchons, sur le liquide restant, à caractériser Hg++ par la diphénylcarbazone.

Nous en décelons la présence, donc l'extraction est incomplète après la durée indiquée. Après 24 heures, elle semble avoir atteint sa limite qui est loin d’être nulle, puisque la diphénylcarbazone donne encore une coloration approximativement comparable à celle fournie par une solution à 10 y e/m3 de Hg.

Ces expériences ont été faites avec anode de graphite et cathode de platine. Dès que la dose totale de mercure

dépasse 100 y une partie de Hg ne reste pas adhérent à . Pélectrode, mais s’écoule le long du fil de platine.

20 Nous avons ados fait des essais parallèles avec Pt d’une part et, Hg ou Cu de l’autre. Avec une cathode s’amalgamant, il n’y a aucune perte de mercure et il semble que l’extraction soit légèrement plus poussée. Nous tentons alors la mobilisation du liquide par agitateur rotatif” à hélice, c’est là un dispositif compliqué, avec lequel on risque d’abîmer les électrodes, mais la limite d’extractions est repoussée vers 5 y cm3. C’est là le chiffre indiqué par certains auteurs américains utilisant l’électrolyse pour déceler le mercure (30).

3° Nous avons alors essayé un appareil type microélectrolyseur de Nernst, mais avec une anode de carbone et une cathode de cuivre. Limite d’extraction : environ 10 y cm, ce qui peut s’expliquer par le fait du non brassage de l’électrolyte.

40 Nous avons alors étudié des appareils d’électrolyse continue à contre-courant d’électrolyte.

D'abord, l’appareil type Flandin et Danger. Son avantage majeur est d’être alimenté à pression hydrostatique constante. Les électrodes ont une grande surface, mais leur distance respective est grande, d’où une résistance

ohmique très élevée et une grande lenteur d'extraction.

5° Nous essayons alors l’appareil suivant composé de deux électrodes perpendiculaires l’une à l’autre, chacune d'elles étant inclinée à 450 par rapport à la verticale. L'alimentation est assurée par une burette montée en vase de Mariotte et dont l'extrémité affleure l’anode.

Le liquide s’écoule goutte à goutte de la burette, suit l’anode (mine de plomb), puis roule sur la cathode en platine.

Les avantages sont les suivants :

Courant continu d’électrolyte de l’anode vers la catode. Alimentation (en électrolyte) à pression constante. Résistance ohmique très faible,

Les inconvénients sont :

Une électrolyse localisée en un point de la cathode, le réglage délicat de la distance des électrodes.

Pour y obvier, nous essayons de faire écouler le liquide goutte à goutte entre deux électrodes parallèles et presque horizontales. L’appareil est très difficile à régler et ne

donne de dépôt que d’un côté.de la cathode.

6° Nous imaginons alors d'utiliser comme anode, une plaque horizontale et mince de graphite (10 m/m) percée d’un trou dans l’axe duquel on place la cathode verticale en platine. On obtient ainsi un contre-courant d’électrolyte continu à pression constante. L’alimentation est assurée par un tube adducteur affleurant à la lame de graphite dont tout le pourtour est recouvert de paraffine. Le vase de Mariotte est encore utile, il sert à régulariser l’écoulement par goutte le long de la cathode qui dépasse légèrement en dessous de la plaque de graphite. La résistance est très faible, le dépôt bien étalé sur une grande fongueur et tout le tour de la cathode. Le point le plus difficultueux nous a été de diriger la formation des gouttes sur l’anode. On n’y parvient pas sur le graphite tel quel, il n’y a aucune difficulté spéciale sur le . graphite recouvert de paraffine ou de stéarine.

7° Nous avons encore perfectionné l’appareil en plaçant les électrodes entre les branches d’un fort aimant en fer à cheval, de façon à produire un brassage magnétique selon la règle des trois doigts.

La limite d’extraction avec cet appareil réglé pour donner un écoulement de, 1 goutte par minute environ, est située à la limite de sensibilité visuelle de la js nylcarbazone, soit 1/10 y cm3.

On voit que si l’on admet, sur l’extraction, une erreur, par défaut de 1/1000 la méthode est utilisable pour des solutions contenant du mercure mercurique à une concentration égale ou supérieure à 100y/cm, soit 100 mg.par litre ou 10 mg/100 em, ce qui est l’ordre de grandeur des dosages électrolytiques courants. L’emploi du procédé est donc très légitime à l’échelle macro-analytique. Il ne l’est pas dans le cas du microdosage.

L’électrolyse laisse toujours du mercure parce que, d’une part, la résistance de l’électrolyte augmente: par suite de la diminution du nombre d’ions ; de l’autre parce que la tension de polarisation croît avec la dilution. On ne peut rien contre ce dernier facteur, mais on peut penser améliorer le premier paramètre.

On peut être tenté de garder le nombre des ions CcOonstant, en utilisant une anode soluble, mais il faut que l’élément ainsi substitué du mercure ait une tension de polarisation supérieure à celle du mercure. Or, ne sont dans ce cas, que les éléments qui le suivent, dans la série des tensions de polarisation, soit Ag (—0,77 V), Pd (— 0,79 V), Pt (— 0,86 V) et Au (— 1,08 V). Mais l’argent donne un chlorure pratiquement insoluble, le palladium et le platine ne sont pas attaqués par le chlore même naissant. Seul, l'or paraît convenir, mais remarquons que :

10 Il n’est sans doute pas attaqué quantitativement par le chlore naissant.

20 Que le procédé ne serait applicable que dans le cas où la loi de Sprague serait rigoureusement suivie. Or, il n’en est rien, pour une certainé dilution, la tension de polarisation du mercure atteint et dépasse 1,08 V en valeur absolue. Dès lors, il y aura électrolyse concomitante de Cl3Au. Mais dès que la moindre parcelle d’or s’est déposée à la cathode, le système électrolytique mixte devient, d’une part : (anode) graphite — CI: Hg — (cathode). Force contre-électromotrice — 1,08 V et Cte. ,

De l’autre: (anode) Au — CI3 Au — (cathode). Force contrélectromotrice O. .

Le courant servira uniquement à transporter Au de lanode soluble à la cathode qui s’engraisse (galvanoplastie) et nullement à extraire notre mercure.

Il nous est donc apparu totalement impossible aussi bien du point de vue théorique qu’en pratique, d’assurer un nombre constant d’ions par électrolyse. C’est pourquoi la tension à appliquer aux bornes augmente sans cesse, c’est pourquoi lextraction n’est jamais quantitative quoiqu’on fasse. î

Au contraire, la constance du ombre d'ions (c’està-dire de la conductivité), et concomitamment le déplacement quantitatif du mercure peuvent être assurés très facilement par déplacement.

Il est une cause de perte spéciale à l’électrolyse et qui lui est consécutive : lavage de la cathode en fin d'opération. On lave goutte à goutte avec 10 c/m3 d’'H20 bi-distillée que l’on recueille soigneusement. On la traite comme

pour dissoudre Hg par le procédé au chlore naissant, que nous indiquerons plus loin ; puis on fait la réaction à la diphénylcarbazone.

Nous avons fait enquee à circuit ouvert et à cir- . cuit fermé.

1° Sans courant, les pertes par lavage de la cathode sont variables, toujours réelles.

— très importantes avec un métal ne s’amalgamant pas comme Pt, surtout pour les petites doses.

— beaucoup moins conséquentes avec une cathode s’amalgamant, et dans ce cas, elles ne sont pas proportionnellement plus fortes pour les petites doses que pour les grandes. Nous croyons que ce fait peut s’interpréter par une action de surface. Hg se fixe sur Cu ou sur Ag en donnant un amalgame superficiel. Dès que toute la surface active de la cathode est légèrement amalgamée, le Hg qui se dépose par la suite est peu adhérent. Donc une électrode de surface donnée ne retiendra bien qu’un certaine quantité de Hg, d’où l’avantage des électrodes de gro diamètre, c’est-à-dire de grande surface active, d’où Re l’explication du fait, qu’au-delà d’une certaine dose (de l’ordre de 100 y pour nos électrodes), les pertes croissent extrêmement vite.

29 Avec courant, il y à encore pertes par entraînement mécanique au-dessus de 10 y avec une électrode ne s’amalgamant pas -(Pt). Avec une électrode amalgamable. Cu ou Ag, on ne décèle aucune trace de Hg dans les eaux de lavage de la cathode, même par les procédés spécifiques les plus sensibles à notre disposition.