Déplaëement du mercure

C’est, en fait, une réduction par un élément plus électropositif.

On sait depuis très longtemps qu’une lame de Cu poli, plongée dans une solution de Cl:Hg se ternit et se recouvre d’amalgame. On dit que le cuivre déplace le mercure.

Le mécanisme de ce déplacement est complexe et résulte de la superposition de deux phénomènes :

— d’une part, la génération électro-chimique d’un courant,

— d'autre part, une électrolyse subséquente.

On peut séparer ces deux phénomenes en utilisant un dispositif composé d’une lame de Cu électrolytiquement pur et d’une lame de graphite. Ces deux électrodes plongent dans une solution de Cl:Hg et sont reliées entre elles par un fil conducteur. Dans ces conditions, on constate que Hg se dépose sur le graphite.

En effet, on a:

10 Cu tension pol. — 0,29 V, Hg — 0,75 V. Le cuivre a donc une pression de dissolution supérieure à celle du mercure. Par suite, il perd deux électrons, s’ionise,. donnant Cl2Cu, cependant que Hg+ + regagne deux électrons, repasse à l’état atomique et se dépose sur le graphite. On a donc une pile, type Daniell dont la force électro-motrice est : — 0,29 — (— 0,75) = + 0,46 V et dont Cu est le pôle — et le charbon le pôle +.

20 Mais ces deux électrodes sont court-circuigles, le courant circule donc à l’intérieur de la pile et il va du —au+, c’est-à-dire de Cu à C, électrodes qu’on peut con-. sidérer alors comme les bornes, changées de signe, d’un voltamètre. Le métal, suivant toujours le courant, se déposera sur le charbon. 4

C’est donc la fermeture du circuit qui entraîne à la fois la genèse d’un courant d'électrons et le dépôt de l'élément le moins électro-positif. Cu dans le cas de l'élément Daniell ; Hg dans le cas qui nous occupe ici. Une preuve qu’il en est bien ainsi, c’est qu’en circuit ouvert, et avec Cu chimiquement pur, on ne constate aucun dépôt de Hg sur €. Si on relie les deux électrodes, à l’aide d’un cireuit très résistant, (voltmètre), on constate un très lent dépôt de Hg sur C. Cette dernière expérience doit se faire en fermant le circuit avant d’immerger la lame de cuivre. En effet, Cu chimiquement pur, seul se recouvre lentement, puis plus rapidement de Hg et dès le moment où il est un tant soit peu amalgamé, il ne se forme plus de dépôt de Hg sur l’autre électrode. C’est que Cu, même chimiquement pur contient d’infimes

0e impuretés conductrices ou présente simplement des différences dans l’état microcristallin qui jouent le même rôle que notre charbon de tout à l’heure.

Elles vont fermer le circuit ; ainsi se trouve constitué un couple local: Cu — CIHg — impureté Hg se dépose sur l’impureté, cependant que Cu émet des ions Cut #. Puis la trace de mercure déposé s’amalgame avec Cu, court-circuite le système et joue le rôle de l’anode de graphite de notre première expérience, autrement dit, elle va «s’engraisser ) oh l’anode de Cu de la pile Daniell).

La conséquence de la présence d’impuretés conductrices dans les métaux, est done une dissolution de ceux-ci, et un déplacement des. éléments moins électro-positifs . présents à l’état d’ions dans le milieu. On sait que Thyssen a bâti sur ce fait sa théorie de la corrosion des métaux. On voit que dans le cas qui nous occupe, nous n’aurons pas besoin de deux électrodes distinctes. Il suffira de souiller légèrement notre cuivre, par exemple, en le crayonnant ; le Hp Gepose au début court-circuite par la suite le système.

Dans tous les cas, il n’y a‘pas déplacement se un métal plus électro-positif s’il est électrolytiquement pur. Nous avons pu le vérifier expérimentalement avec Cu, obtenu par électrolyse de SO4Cu avec anode soluble. Il faut toujours que le circuit soit fermé par un élément à caractère électronique différent du précédent. Nous sommes donc conduits à distinguer :

1° L’électrode formé de l’élément le plus électro-positif du système ; c’est elle qui passe à l’état d’ions en fournissant l'énergie nécessaire à la réduction de Hg*+ en Hg°. Nous l’appellerons électrode réductrice ou électrode active.

20 L'autre électrode qui ne prend pas part à la réduction électro-chimique, maïs joue un rôle physique, elle doit être conductrice et ferme le circuit. C’est sur elle, que Hg se dépose toujours initialement. Nous l’appellerons électrode de contact ou électrode de dépôt.

trouve parfois, dans les ouvrages traitant, incomplètement d’ailleurs, de cette question des déplacements.

: Electrode active.

Elle peut être faite en tout métal plus électro- er que Hg, c’est-à-dire de Sb (tension pol. — 0,47 V) à Mg (+ 1,51 V). Lés métaux plus électro- positifs que Mg, c’est-à-dire Ca, ST. etc. donnent des réactions secondaires. |

Nous n’avons pratiquement retenu et étadt que : Cu, Sn, Fe, Zn, Al, qui constituent avec Hg++ des piles dont les K.E.M. sont respectivement 0,46 V pour Cu, 0,94 V pour Sn, 1,41 V pour Fe, 1,55 V pour Zn, et 2,08 V pour Al. Le tout calculé pour une électrode de dépôt ets eE par Cl'Hg.

SERRE de dépôt.

Deux cas sont à considérer :

1° Electrode inattaquable par Cl2Hg, c’est-à-dire constituée d’un métal dont la tension de pol est supérieure à celle de Hg, soit — 0,75 V.

Nous trouvons dans l’ordre : Ag (0,77 V), Pd (0,79

V);, Pt —(0,86 V) Au (— 1,08 V). Dans Fete catégorie rentre encore le graphite. Signalons que ce graphite contient d’ailleurs presque toujours des impuretés métalliques plus électro-positives que le mercure.

-— Pad, Ptet C'ners ’amalgament pas et donnent lieu à des pertes importantes.

— Ag, Au s’amalgament. Remarquons, à ce propos, que l’or pur ne déplace pas Hg. Il ne le fait qu’en présence d’impuretés plus électro-positives que le mercure.

2° Electrode plus électro-positive que Hg, constituée par les métaux qui nous ont serviÿ tout à heure pour fabriquer l’électrode-active.

Dans ce cas, on a deux éléments en opposition. Exemple le système —Fe, Cl'Hg, Cu +.

On a d’abord le F.E.M. : Fe, ClHg = 1,41 V.

Puis la F.C.E.M. Cu, ClHg — 0,46 V.

La F.E.M. de PÉIemEnt sera nee 1,41 — 0,46 — 0,95.

On peut l’établir également par le raisonnement suivant : 2

Cu déplace Hg et émet des ions Cu * + à leur tour déplacés par Fe, et qui se redéposent sur Cu d’où pas de transport apparent de Cu et une F.E.M. — Fe — Cu.

Nous devrons done choisir judicieusement notre électrode de dépôt afin, de ne pas affaiblir exagérément la F.E.M. de notre couple, car € ’est de celle-ci que dépend la vitesse du déplacement.

Réalisation du ‘couple, trois cas.

1° Couple proprement dit avec deux électrodes distinctes court cireuitées, exemple :

— ue Zn — Cu — FEM. ee NS NE) = 09 v:

— Couple Smithson Sn — Au — F.E.M. — 0,19 — (0,75) — 0,94 V.

. On voit que l’électrode de référence est Hg déposé et non pas Au qui n’est pas attaqué par ClHg.

ee ES FU Tue Fe HAUTE: E. or =

— Cane nn Bergeret : Fe pont FE.M. = 0,94 V.

Nous recommandons un couple avec une électrode active très électro-positive comme Zn (+ 0,80 V) et une électrode de dépôt amalgable et moins électro-positive que Hg.

| Rejetons done Pt et C. Nous conseillons Ag moins coûteux que Au, et donnant les mêmes résultats.

— F.E.M. du couple 2 Cl2Hg, Ag + est: 0,80 — (— 0,75) — 1,55 V.

Il convient de prendre une électrode de dépôt d’assez grande surface, sinon on s'expose à des pertes de Hg en fin d'opération, quand on retire l’électrode du bain.

Il faut toujours retirer Vélectrode de dépôt avant l’électrode active, c’est-à-dire, sous tension.

22 TOO EE 2° Couple composé d’une seule électrode, électraniquement hétérogène dans sa masse. Ce peut être :

a) Un alliage. Exemple : laiton (Zn-Cu), mieux encore bronze (Sn-Cu).

Remarquons que l’alliage Devarda (AI 59; Cw89%

Zn 2 très employé en analytique, par exemple pour réduire l’azote nitrique en azote ammoniacal), ne peut convenir, car il contient Al qui donne un amalgame décomposable par l’eau, comme nous l’avons déjà vu.

b) Un métal impur, dont nous ne recommandons pas:

emploi, car limpureté est, le plus souvent, inconnue.

3° Couple composé d’une seule électrode active constituée d’un métal pur plus électro-positif que Hg et d’une impureté connue et artificiellement apportée.

Cette impureté joue le rôle d’électrode de dépôt initial, déux cas : 3 u

a) L’impureté peut être attaquée par Cl:Hg, exemple : Zn cuivré. Système à rejeter, car si Zn a pu être cuivré, c’est qu’il est impur. Nous retombons dans le cas 29 b.

b) L’impureté n’est pas attaquée par Cl2Hg, exemple : Cu crayonné (C).

Hg se dépose, au début, sur l’impureté et, en fait, le couple est toujours .—— métal de l’électrode active, ClHe, Hg+ l’électrode active peut $s’amalgamer, exemple : Cu, Zn. L’électrode peut ne pas être amalgamable, un seul exemple : Ke. .

C’est cette dernière catégorie de couples qui est la plus facile à préparer et à manipuler. Ce sont eux qui entraînent le moins de pertes mécaniques lors de la sortie du bain (du moins ceux avec électrode amalgable), car les deux pôles du couple se trouvent toujours retirés en même temps du liquidé à extraire ; le cireuit ne peut

Jamais être ouvert, aucune fausse manœuvre n’est à craindre.

L'usage d’électrode amalgamable, la force électromotrice du couple, la nature de l’électrode active, ne sont pas indifférents, bien loin s’en faut.

Rôle de la F.E.M. du couple.

A “ 19° Action sur la vitesse d'extraction.

Plus la F.E.M. est élevée, plus l’extraction est rapide. Celle-ci, quelque soit le couple envisagé, croît très vite au débuë de l’opération, passe par un maximum, puis décroît assez lentement, “ve nous avons pu le voir, sur des prises d’essai faites à divers moments de l’extraction. On les traite par IK qui précipite tous les cations, sauf Bi, Sb, Hg et les alcalins et alcalino-terreux.

On centrifuge, filtre et sur le filtrat, on fait la réaction de Nessler, qui permet une évaluation approximative des ions Hg++, restant dans le bain, au moment de la prise considérée. On ne peut utiliser la réaction à la diphénylcarbazone, car celle-ci réagit avec les ions émis par Pélectrode active. Exemple : Cu.

La croissance du début correspond, RARE EE à la période de démarrage où Hg se dépose sur le graphite. Puis vient le palier maximum qui dure, tant qu'il y a de molécules de Cl:Hg non dissociées. Par la suite, le nombre d'ions Hg++ diminue ainsi que la F.E.M. du couple (formule de Nernst) qui tend, à la limite, vers O. Théoriquement, le déplacement total de Hg, doit être très long, et au moment où on l’arrête, il doit bien rester quelques ions Hg++ dans le milieu. En pratique, avec le couple Zn — Ag ou Zn —C (zinc crayonné), l'extraction est telle après 6 heures qu’il est impossible de déceler Hg++ par les moyens les plus sensibles à notre disposition. Cela s’entend dans nos expériences, pour une dose totale de Hg toujours inférieure à 100 y dans le cas du couple Zn-C précédent. En effet, à une augmentation de la surface de dépôt correspond une diminution de la surface active dans le cas des couples 80. Ce facteur n'intervient pas, avec des couples 19, exemple: Zn — Ag à deux électrodes séparées, mais il peut y avoir des pertes de Hg au-dessus de 100 y avec l’électrode de surface relativement réduite que nous avons utilisée,

On a donc, par déplacement, une extraction très supérieure à celle donnée par l’électrolyse et cela avec une D.D.P. cependant beaucoup plus petite. C’est que, dans le dernier cas, nous l’avons vu, la conductibilité baisse. Dans le premier, au contraire, elle reste constante.

— te

Nous concluons que, si l'extraction électrolytique est incomplète, c’est surtout par augmentation de la résistance, entravant le passage du courant, beaucoup plus, que par accroissement de la tension de pol de Hg++.

20 Action sur les “Æléments déplacés.

Un élément déplace tous ceux qui le suivent, dans Je . tableau des tensions de polarisation. Suivant la F.E.:M. du couple envisagé, nous déplacerons done un nombre variable d'éléments. Pour être sûr de ne déplacer que Hg, il faudrait opérer, soit sur une solution pure de sel mercurique, soit. sur une solution ne contenant que des cations plus électro-positifs que Hg++ et avec une F.E.M. inférieure en valeur absolue à celle qui le sépare de l’élément précédent dans le tableau des tensions de polarisation : Sb— (0,47 V), soit : — 0,75 — (0,47) — 0,28 V en valeur absolue. : … :. à

(Nous. disons une F.E.M:. et: non, une D.D.P. car en fin d'extraction, il n’y aurait plus de Hg++, la résistance serait et la D.D.P. = F.E.M.).

Si l’on opérait ainsi, la durée d'extraction serait trop longue. Donc :

— où bien, il faut extraire une solution de Hgt+) pur: |

— ou bien, extraire en bloc tous les éléments déplacés dans les conditions. expérimentales, puis raffiner Hg par distillation ou par tout autre procédé.

Rôle des électrodes amalgamables ou non.

Le déplacement nous donne toujours notre Hg quantitativement au point de vue .micro- analytique. Suivant la façon. dont nous allons avoir à le séparer de l’électrode,

la nature de celle-ci facilitera l'opération ou contrariera

nos pavés.

10 Nous pouvons distiller He. . Nous sommes conduits à retirer l’électrode du bain d'extraction, à la laver, à la sécher, en un mot à la soumettre à de multiples manipulations. Dans ces conditions, une électrode amalgamable est tout indiquée : Zn, ou Cu dont la tension de pol est bien inférieure, mais qui se présente sous forme de fils faciles à travailler.

20 Nous avons également utilisé une autre méthode

inédite personnelle. qui gonsiste, à, extraire Hg. à l’aide d’une électrode active, que Pon dissout . ensuite par un

acide n’attaquant pas Hg., Les, meilleurs , résultats sont

alors obtenus, avec une électrode ne $s ’amalgamant pas,

c est-à- -dire en Fe. Ce métal présente, en outre, l'avantage -

d’ê tre dissous, par des acides, même très dilués, ou par des. acides organiques (acide acétique):

On opère l'extraction. dans un tube conique à centri:

fuger, | à laide d’un petit clou, crayonné sou de limaille dégraissée. On dissout Fe restant. par CIH 1/10 on cen trigfue. Hg se retrouve quantitativement dans le fond du tube.