DOSAGE DÙÜ MERCURE ISOLÉ

Pi

Nous avons obtenu quantitativement notre mercure pur et à l’état de métal, de Hg coulant. Alors, va se poser pour nous, la deuxième question du pe par ess méthode allons-nous le. doser ? :. ‘

Les dosages, du mercure se divisent en aus grandes classes, suivant qu’il porte sur. Hg° métal ou sur les ions Hgt+. Dans ce. dernier cas, il faudra d’abord dissoudre Hs et le faire passer à l’état d’ions au maximum.

L —— Dosage de H Hg nbtal,

1° Méthodes pondérales.

a) Pesée à la microbalance, ce qui n’est pas ! une technique courante.

b) Evaluation du poids par stéré@volumétrie.

Distiller Hg, le recueillir dans un capillaire si ce n’est déjà fait. Faire cheminer l'index de Hg dans le capillaire, par chauffage, jusqu’à une partie où la lumière est plus large et où Hg prend une forme sphérique. On mesure le diamètre du globule, au microscope et on en déduit la masse de Hg, connaissant la densité de cet élément soit 13,5 à 09° et. en admettant que le globule est une sphère parfaite. La mesure, au travers du capillaire, ne va pas sans erreur optique.

— lorte

“20 Macro mélhodes volumétriques. Dissolution de Hg.

On. Utilise toujours, la même, propriété de Hé. Ce métal, quoique électro- négatif. est. cependant attaqué par. certains oxydants.. relativement énergiques, que l’on utilise ‘en quantité, connue ef, en excès. Puis on dose cet excès. Ce sont donc des dosages en retour.

Leur : étude, nous, révelera, l’inanité de. a et tie à Véchelle microranalytique et nous devrons pratiquement utiliser des méthodes colorimétriques, opérant, non plus, sur. Hg°, mais sur Het+. Mais, remarquons que: les méthodes volumétriques oxydent quantitativement dans la plupart des cas, Hg en l’'amenant jusqu’à l’état de Het.

L'étude ‘des dosages | nues va donc, pour nous, coïncider avec celle de la dissolution de Hg°, en Hg*t+, opération qu'il nous faudra pratiquer obligatoirement, car, nous l'avons, vu. dans.la deuxième. partie, le mercure ne, peut être extrait quantitativement et à l’état, pur qu’en passant par Hg, métal. , | Remarqüons, cependant, que la volumétrie. de; Hg né se, confond. pas. rigoureusement avec sa dissolution, car entre ces deux opérations, nous trouvons des dtérences :

4), Différence d'utilisation du réactif. La volumétrie opère à l’aide de réactifs oxydants, en excès, la dissolution aussi, mais dans ce dernier cas, il nous faudra éliminer cet excès qui peut être HE pour la suite des opérations.

b) Différence d'état du mereure : attaqué.

Nous : avons, toujours, opéré. la dissolution sur du. Hg métal raffiné, c’est-à-dire sur du Hg coulant, qui, comme nous | le. verrons, est très difficilement attaquable, en très petite quantité. Or, . beaucoup des réactifs volumétriques n’ont à agir. que sur Hg colloïdal, beaucoup plus réactif.

Nous avons vu (au chapitre Réductions). que ce, He colloïdal adsorbe du réducteur, que l’on peut. éliminer par lavage et centrifugation, ce qui cause des pertes de. Hg par diffusion. L'ensemble des erreurs, les. unes par excès, les autres par défaut, se compense sans doute très sensiblement quand on opère sur une certaine LACS

tité de Hg colloïdal, disons quelques mmg. Il n’en est plus de même pour .un microdosage. Dans ce cas, l’élimination du réducteur est beaucoup plus difficile, elle nécessite plusieurs lavages successifs (pertes de Hg plus grandes) et des centrifugations plus poussées (d’où perte de l’état colloïdal et mauvaise attaque ultérieure par certains réactifs).

Toutes ces raisons font que la volumétrie ne peut être utilisée à l’échelle qui nous occupe. Mais les techniques qui suivent doivent être, du moins pour certaines d’entre elles,: applicables avec profit au macro et sémi-microdosage de Hg métal.

Méthodes utilisant les halogènes.

lodomeétrie.

C’est Rupp et Krauss qui, pour la première fois, en 1905, réduisent les sels de mercure par HCHO, traitent : Hg réduit par 12 en excès, puis dosent l'excès de I2 par S2O3Na2 (53). - |

Muller applique la méthode aux préparations pharmaceutiques vers 1906. L'attaque de Hg par 12 avait lieu au bain-marie et durait 1/4 d'heure.

Dans le but de réduire la durée de l’opération, Rupp modifie sa méthode et il utilise dès 1908 du Hg colloïdal obtenu par réduction de l’iodomercurate. La durée d’attaque s’abaisse à 2° à température ordinaire.

Les divers auteurs qui s'intéressent, par la suite, à cette méthode, ne utilisent d’ailleurs nullement pour . doser Hg, mais pour titrer HCHO (Stute, 64), l’hexaméthylène tétramine (Emery et Wright). L'aboutissant de ces recherches est la mise au point par R. Gros en 1924 du dosage de la combinaison bisulfitique de HCHO, qui est, on le sait, parfaitement cristallisée (CEE

Par le procédé de Rupp Hg° est transformé quantitativement en Hgt+.

Examinant l’action de 12 sur de très petites quantités de Hg coulant, très pur, nous la trouvons insignifiante à la température ordinaire,

Ï naissant. Avec I naissant, produit par action d’un iodure sur un iodate en milieu acide, la dissolution de

Hg colloïdal est encore beaucoup plus rapide. Baudoin - et Lewin, qui ont utilisé cette méthode pour doser les sucres par réduction du réactif de Nessler, n'indiquent pas la durée de dissolution. Ils disent simplement : «agiter par secousses latérales pour bien dissoudre tout le mercure » (50). Nous avons pu constater que l’opération ne dure pas plus de une minute à température ordinaire. Avec Hg coulant, l’action, plus pEAonoe qu'avec I?, “est encore beaucoup trop lente.

Nous avons également étudié la. ns de Hg électrolytique par l’iode actif, produit lui-même électrolytiquement. Les expériences positives et très intéressantes, que nous avons pu faire à ce sujet, sortiraient du cadre

de ce travail. ;

Emploi du brome.

Br2 moléculaire. L’eau dé Br? dissout sn tapidement Hg colloïdal, elle est presque inactive sur Hg coulant.

Br naissant. Obtenu par action d’un bromure sur un bromate en milieu acide ou de H202 sur un bromure en milieu acide. Hg colloïdal est dissout instantanément. On pourrait doser l’excès de brome par iodométrie, il n’y a aucune espèce d'avantage sur la méthode purement iodométrique. L'action sur Hg coulant, est encore très lente.

Emploi du chlore.

CI12 moléculaire. L’eau de CI2 dissout instantanément le mercure colloïdal. Avec le mercure coulant, la réaction est encore lente. En outre, on est conduit à utiliser un très grand volume de réactif par suite de la faible solubilité de CI dans H°20.

CI naissant. Obtenu par l’action de CIH -sur CIONà. Il faut un excès de CIH pour rester en milieu acide, sinon,. Hgt+ précipite sous forme de HgO. Dans ces conditions, Hg coulant se dissout très bien et très vite et l’on obtient finalement une solution contenant : Cl:Hg, CIH excès, CI2 excès.

On doit remarquer qu’il est difficile de connaître la quantité de CI2 utilisé réellement, car une partie se dégage. ‘Ce mode de dissolution de Hg est donc inutilisable pour

re BIO

un dosage volumétrique en retour. Mais il peut être avañtageusement ‘appliqué pour les microdosages colorimeétriques" où CPS est le sel méreurique de choix. Mais, pour cet usage, ‘il nous faut une solution de CI:Hg neutre quant au Ph et au Rh2. Nous devons dônc éliminer | l'éteës dé'Clz et celui de CIH. C’est là un problème qui nous a semblé très difficilé à résoudre par lés” seules riéthodes chimiques comm nous allons 1e voir. npà

qe Essai. — On traité par IK excès, ce qui: nous donne 1: + HgI4K2. On neutralise 12 par S2ONa’, puis CIH par NaOH qui, avec Hg I1+K2 donne en même one du réactif de Nessler.

Critique: S2O3Na (qui n HAL pas Fe), réduit légèerement le réactif de Nessler. En outre, il réagit avec ClHg en donnant de lhyposulfite mercurique insoluble, qu’on peut penser décomposer par CIH, lui-même, neutralisé ensuite par Na OH excès. Dans ces conditions S203Na° donne S + SH? qui + Ra donfé vue inso- Muble dans CH.

2e Essai. — On traite par IK excès qui donne 2 + Het + K2. On neutralise CIH par NaOH, ce qui donne en même temps du réactif de Nessler. On ne neutralise pas J?, d’où impossibilité d’utiliser la colorimétrie directe, mais on peut penser à une possibilité d'utilisation par substitution de cations Fef+, car la tension de polarisation de F#— 0,520 V alors que celle de Hgt+ = 0,750 V, donc il y aura déplacement de Hg avant toute action de 12 en vertu de la loi de Sprague- Critique. Il ne s’agit pas, en réalité de 12, mais de IONa, d’ailleurs, on ne voit pas comment l’on SÉTAIE prévenu de la fin du déplatémenit de Hg.

8° Essai. — Traiter par NaOH, ce qui donne CIONa que l’on élimine par désoxygénation couplée avec H:02.

Critique. Si on ne met pas de IK, NaOH précipite Hg*+ à l’état de HgO. Et si l’on ajoute IK avant NaOH dans le but de former Hg 14K2, non précipité par NaOH, on libère du même coup 12 qui avee NaOH donne IONa non éliminé par H202.

4® Essai. — Traiter par HCHO qui élimine Cl, puis ajouter IK excès qui donne Hg a et neutraliser PE excès par NaOH.

Citique. HCHO Frais mal CI. Avec CIH il Le Taie polymériser. Rien de quantitatif,

5e Essai. — Comme quatrième, mais avec l’urée. En traitant 10 Cm * d’eau de CI: courante (saturée) par 1°@r:'d’urée, l'élimination n est pas “quantitative après 8 heures. | - Nous avons alors fait is à un procédé physique extrêmement simple. Remarquant que si la dissolution est menée sous vide pour éviter le dégagement de C1: et de CIM, on élimine du même coup une très grande proportion de C1: et de CIH. Nous avons poussé le procédé plus loin et constaté une élimination totale de Cl? et de CIH par évaporation à sec, SOUS vide, à basse température : + '40 - 459 au maximum. Aucune perte de Hg*+ n’est à redouter et les deux substances génantes ce et CIH sont éliminées en même temps. :

Il reste dans le tube à essai CLHeg + CINa,- ce qui est avantageux, car de dernier sel augmente, on le sait, la solubilité de tte ee Ds du /HOmpIÈre Fes CI:Na2.

41On reprend par le cms. HMeoûi, ce qui ‘rassemble tout le dépôt cristallin, au fond du tube, puis on évapore cet alcool sous vide. On répète la même opération avec de l’éther. On obtient ainsi CIl2Hg + CINa secs et totalement exempts de CI? et de CIH: On reprend par l’eau. Sur la solution obtenue, amenée à un volume déterminé, on | DEUE (oser HO Per NeS Ho de

Réactifs dant des corps colorés par réduction .

- Nous avons ensuite étudié l’action réductrice de Hg sur deux réactifs qui, par réduction, donnent des corps colorés.

| 19 Acide picrique. On sait que par réduction, il donne de’ l’acide picramique, réaction qui a de nombreuses

applications analytiques (exemple :’méthode de Jonesco).

Avec Hg colloïdal ou Fe nous n’avons constaté. aucune réaction.

20 Divers réactifs minéraux : acide phospho-tungstique, acide phospho-molybdique et leurs sels d’ammonium qui,

par réduction, donnent des dérivés A poe ou verts, Sousoxydes de tungstène ou sous-oxydes de molybdène. La première application de ce procédé fut faite par Follin et Wu dans le but de doser les sucres. Ces auteurs remplacent, dans la méthode de Bertrand (SO+):Fe2 par un réactif phospho-molybdo-tungstique, qui donne une coloration bleue. Ils achèvent leur dosage par colorimétrie (microdosage des sucres dans le liquide e.r.). En fait, ce dosage donne des résultats complètement erronés, car l’intensité de coloration ne dépend nullement de la quantité de réducteur, mais’elle croît avec le temps, passe par un maximum, environ 1/2 heure après la réduction, reste stable, un certain temps, puis décroît. Cependant, certains auteurs ont proposé la méthode pour doser Hg métal, en particulier V. Ciocalten et Mlle Titei (12) qui ayant obtenu Hg dans un capillaire disent :

«On sépare cette partie du tube et on y introduit 1 cm3 de R. phospho-molybdo-tungstique, renfermant 2/3 de CIH cone. On chauffe au bain-marie bouillant (10”). La couleur vire du jaune au vert et même au bleu, s’il y a beaucoup de Hg. Après addition de SO4Li? et de CO3Na° au liquide séparé, ‘la couleur jaune propre au réactif a disparu, .et l’on peut apprécier colorimétriquement la teneur en Hg, d’après l’intensité de la coloration bleue. La sensibilité de la méthode est de: 1/500.000 ». |

Nous avons fait l’essai avec le R. phospho-tungstomolybdique de Denigès.

Nous avons pu vérifier au colorimètre une variation de coloration extrêmement importante en fonction du temps. La méthode expose à des erreurs du simple au double. |

Elle n’est pas intéressante pour recherche He, car le R. phospho-tungsto-molybdique est réduit, comme nous avons pu nous en assurer, par les substances les plus diverses : tous les métaux jusqu’à Hg, même coulant (Ag — Au et Pt ne réagissent pas), le caoutchouc, la piscéine et même la paraffine, |

D’autres auteurs ont tenté d'utiliser la formation reversible des sous-oxydes de Mb et Tg colorés; en vue d’un dosage manganimétrique. Avec le R. de Follin et Wu, le virage est incertain.

UE à 5

En utilisant un réactif, non plus phospho-tungsto- — molybdique, mais molybdo-phosphorique (R.M.P.) On sait que Fontès et Thivolle (24) ont résolu ce problème et obtenu un virage extrêmement net et parfaitement stable, sous la forme d’une décoloration suivie de l’apparition d’un excès de permanganate, encore plus appréciable en présence de quelques gouttes (4) d’acétate de -dipisémml benzidine. Examinant le champ d’action leur méthode molybdo-manganimétrique, ces deux auteurs disaient en 1922 : NA

«Avec les sels mercureux par exemple, il faudrait voir si la réaction est régulière », laissant ainsi enténdre que ces sels mercureux étaient mal attaqués par leur réactif.

La question fut reprise en détail par Fleury et Marque, il y a quelques années. Voiei leurs conclusions: «Le R.M.P. agit assez régulièrement et quantitativement sur Hg très divisé, avec formation- parallèle de bleu de Mo, mais à deux conditions :

19 Présence d’halogénures dans le milieu (exemple : CINa).

20 Température du bain-marie bouillant.

A chaud, sans halogénures, ou en leur présence, à froid, le réactif reste incolore.

Mode opératoire. On traite une suspension de Hg (obtenue selon le procédé de Fleury et Marque vu au chapitre Réduction) par 2 cm3 d’une solution de CINa à 2%, puis on ajoute 5 à 20 em: de R.M.P. On met au bain-marie bouillant pendant 4. On titre par MnO:K en présence d’un peu de SO Mn. :

L'oxydation s'arrête au stade mercureux et ne va pas plus loin.

= Nous avons voulu voir si la méthode marchait avec Hg coulant. Il n’en est rien. Pas plus à chaud qu’à froid, en présence d’halogénures ou en leur absence, TE Vue jamais aucune réaction.

Fleury et Marque avaient fait ce travail dans le but de remplacer, dans le dosage du mercure colloïdal ou divisé, l’iode par d’autres réactifs oxydants, qui, tous, relèvent finalement de la manganimétrie. Outre le R.M.P., ils ont

aussi étudié l’action des sels ferriques, établissant qu’à

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froid, en milieu chlorhydrique, ceux-ci transforment Hg° en Hg*, c’est-à-dire agissent comme le R.M.P.

Ils ont également précisé la transformation quantitative de Hg° ou de Hg+ en Hg** par MnO#K à froid. Réaction déjà signalée incidemment par Rupp et utilisée par Hempel (31), pour doser les sels mercureux.

Nous avons encore étudié l’action dissolvante de No:H fumant. Elle est assez lente sur de très petites quantités de mercure, l’opération est désagréable, l’excès de réactif difficile à éliminer. |

Chromométrie. — Nous avons obtenu une bonne dissolution par le nitro-chromique et sans doute serait-il possible de doser Hg métal par chromométrie directe (70), mais c’est là une macro-méthode utilisable, tout au plus, à l’échelle semi-micro-analytique. Dans ce cas, comme dans ceux envisagés précédemment, l’état de Hg est tres important.

Hg électrolytiquement pur (sur une cathode de Pt) n’est attaqué qu’au bain-marie bouillant.

Il en est de même avec une cathode de fer, et il doit se produire, dans ce cas, un phénomène de passivité de l’électrode qui n’est pas sensiblement attaquée, même par le nitro-chromique concentré.

Avec Hg coulant, pur, très bonne attaque au bainmarie. |

Avec Hg souillé (faisant la queue), attaque à froid.

Avec Hg divisé et Hg colloïdal, attaque à froid plus ou moins vive, suivant l'élimination du réducteur.

Avec tous les réactifs, la dissolution est plus facile avec Hg colloïdal ou très divisé qu'avec Hg coulant, pur. C’est peut-être par suite de l’augmentation de la surface de réaction, mais, c’est sans doute aussi, par adsorption d’impuretés conductrices donnant un couple local. En effet, Hg coulant, un tant soit peu amalgamé, est très facile à dissoudre.

Autres dosages de Hg métal.

Dans le souci d’être complet, signalons qu’il existe d’autres possibilités de dosage de Hg métal. : |

19 Par néphélométrie. Nous avons essayé la réduction de la liqueur de Tollens par Hg coulant. La réaction a lieu. Le dosage néphélométrique de l’Ag réduit ainsi formé n’est pas meilleur que celui de Hg colloïdal. Dans cet ordre d'idées, on pourrait également imaginer un dosage par réduction de lacide chloraurique.

20, Par potentiométrie. Ce procédé, basé sur les piles de concentration s’applique également à de très petites doses de Hg+. Il nécessite un appareillage spécial.

39 Par photométrie des vapeurs -de mercure dans l'UV. On sait que les vapeurs de Hg sont transparentes aux UV. De l'absorption plus ou moïns grande de ces radiations on peut déduire la teneur en Hg d’une enceinte fermée. Procédé très sensible, trop difficile à mettre en œuvre.

Au total, aucune des méthodes dé dosage portant sur Hg° métal n’est pratiquement utilisable en micro-analyse.

Il. — Dosage des ions Hg++.

Les méthodes sont très variées et très nombreuses. On peut les classer d’après le type de réaction.

10 Réaction ne portant pas sur Hg++, mais sur . Panion qui lui est uni. Exemple : dosage de Cl?Hg par argentimétrie. (Pesée ou volumétrie).

20 Réaction de double décomposition. Exemple : dosage de SHg par iodométrie, dosage de ClHg par acidimétrie.

30 Réactions portant directement sur Hg++.

Soit par formation de sel insoluble.

Exemple : mercurimétrie de Votocek et Kasparck. Soit par formation de sel double soluble.

Exemple : Hgl‘K°. Méthode de Persone et Denigès.

= Soit par formation de précipité ou de louche carac- “téristique.

Exemple : réaction de Nessler, photométrie.

Soit par formation de substances colorées.

Exemple : Hg diphénylcarbazone, colorimétrie.

Soit par étude des tee des raies spectrales.

Spectrophotométrie.

40 Réaction portant indirectement sur Hg++.

Dosage colorimétrique par substitution de cations.

Seules, la colorimétrie directe ou indirecte et la spectrophotométrie peuvent nous intéresser, les autres méthodes sont trop grossières. |

La spectrophotométrie exige des appareils rares et coûteux, un laboratoire spécialement équipé.

Nous ne retiendrons donc, finalement, que le dosage colorimétrique soit direct sur Hg++ à laide de Hg diphénylcarbazone, soit indirect par substitution de cations. |