RÉACTIONS PHOTOMÉTRIQUES DU MERCURE
Es .
Le mercure, parmi ses nombreux dérivés, donne certaines combinaisons insolubles, qui produites en très petites quantités, trahissent leur présence par une opaecification du milieu envisagé. On peut mesurer, au photomètre la lumière ainsi absorbée lors du passage d’un rayon lumineux au travers de la suspension. Mais si les particules de celle-ci sont suffisamment petites on a affaire à un sol colloïdal, qui, non seulement absorbe la lumière par transmission, mais en diffuse une partie latéralement par effet Tyndal. La mesure de cette quantité de lumière ainsi émise latéralement par rapport à la lumière incidente, se fait à l’aide d’un appareil spécial : le néphélomètre.
Alors que le photomètre proprement dit nous donne des indications sur l’opacité ou la transparence de la solution en examen, le néphélomètre nous renseigne sur l’état colloïdal du sol considéré.
Noûs avons effectué toutes nos mesures au photonéphélomètre de Vernes. Dans cet appareil, à faisceaux dirigés, un mécanisme, très simple, permet de passer instantanément de la mesure par transmission à la mesure par diffusion. Nous ne décrirons pas en détail cet appareil que d'importantes applications à la détection et au
CE à oe ‘contrôle évolutif de la syphilis;, de la tuberculose et des. fièvres paludéennes ont définitivement vulgarisé. | . Précisons seulement que l’ appareil par nous utilisé était le grand modèle avec tourelles à verres monochromateurs colorés.
Les mesures de transmission se font habituellement en - lumière monochromatique (écran « de Wratten) diaphragme 2, sureharges : : À à gauche, O à droite.
Les mesures de diffusion s’opèrent avec- écran R, diaphragme 8, surcharges : B à gauche, À à droite.
Le volume de liquide nécessaire est inférieur à 3 centimètres cubes.
I1 existe de très nombreuses réactions du mercure donnant des précipités ou des louches.
Remarquons que l’état du précipité produit ne doit pas être le même pour un nsngs photométrique que pour l’analyse pondérale. Alors qu’une pesée nécessite préférentiellemgnt un précipité cristallin, la mesure photonéphélométrique exige un sol colloïdal et l’étude néphélométrique d’un élément revient à étudier les sols qu’il peut donner.
Dans le cas du mercure, ces combinaisons colloïdales sont assez nombreuses, les unes sont des colloïdes hydrophobes purs, d’autres sont ho. un colloïde protecteur,
Les nombreuses réactions que nous allons maintenant envisager, ont été examinées des points de vue suivants :
Possibilité d'utilisation dans les milieux PNEU
Sensibilité et spécificité.
Aspect quantitatif : la réaction est-elle totale ou équilibrée.
Nous les traitons par ordre de complexité croissante ‘ des réactions mises en jeu. Elles utilisent :
le mercure colloïdal, !
le sulfure de mercure,
le nitroprussiate mercurique,
les dérivés de l’iodomercurate de potassium, les reineckates,
Les cupferronates.
Photométrie du mercure colloïdal.
Ce mercure colloïdal peut se préparer de différentes façons (voir au chapitre «réduction », p. 79). La réaction est sensible 1 g/em3 = un COPA à — 1 millième de milligramme.
Malheureusement, ellé ne marche pas directement, dans un milieu biologique où le mercure est complexe. Elle n’est spécifique que sur une solution pure d’un sel de mercure ; la présence d’autres métaux lourds gêne beaucoup. Lé sol évolue très rapidement (maturation des colloïdes), il se sédimente très vite, même en présence d’un colloïde protecteur (3).
Il semble n’y avoir aucune proportionnalité entre la teneur en mercure et l’absorption de transmission. Même pour les sols les plus stables (protégés par la gélatine), l'effet Tyndal est à. peu' près nul et il ne semble pas qu’il y. ait un rapport entre l’état colloïdal ou plutôt l’état de dispersion et l’affinité chimique du mercure réduit.
La réaction ne peut servir à la recherche du mercure.
Elle n’est pas plus utilisable en vue du dosage de cet élément.
Photométrie du sulfure mercurique.
Procédé Kohn-Abrest (35).
Principe: Le mercure isolé est transformé en I2Hg par des vapeurs d’iode en excès. On dissout dans 1 em d’une solution aqueuse à 1% d’IK. On transforme ainsi . lHg en Hgl+K2. On introduit la solution dans un tube ‘
à essai spécial dont le fond est prolongé par un tube cylindrique étroit: on y ajoute 1 em? d’eau gommée légèrement ammoniacale (pour éviter l'excès d’I2 libre), puis 1 em: d’une liqueur aqueuse d'SH2. Boucher, mélanger, le liquide brunit plus ou moins.
Dans un autre tube on introduit 1 em? d’une liqueur aqueuse légèrement gommée et contenant 1 0/00 de Hg, dans un autre tube 1 cm: d’une semblable liqueur . à 1/2000€ de Hg.
Dans un quatrième tube 1 em: de liqueur gommée à 1/5000€ de Hg.
Enfin, dans un cinquième tube 1 em: de liqueur à 1/10.000€ de Hg.
Dans chaque tube, on verse 1 em: d’une liqueur à 1% de IK, plus 1 cm: de liqueur aqueuse d'SH2. Boucher. Mélanger. Laisser reposer un quart d’heure. Comparer les tubes. 2, 3, 4,5 au tube: 1. ::
Les liqueurs colloïdales ainsi obtenues se conservent indéfiniment. Diluer, s’il. y a lieu, la solution destinée au tube 1.
Le procédé, très simple, nécessite lui aussi l'isolement préalable de Hg.
D’après l’auteur, il est sensiblement spécifique.
Essais personnels.
Nous avons opéré dans un tube à essai étiré. La concentration en gomme n'est pas indiquée par l’auteur, Il semble qu’elle puisse varier dans de larges limites. Il convient d'utiliser une solution ni trop diluée, car pas assez stable, ni trop concentrée car trop absorbante. Les meilleurs résultats nous ont été donnés par un sol de gomme (arabique bien entendu, car la gomme adragante ne donne qu’un gel) à 0,5% en poids d’eau distillée. La présence de ce colloïde protecteur est indispensable pour éviter une floculation rapide. L’absorption n’atteint son maximum qu'après 1/2 heure et non 1/4 d’heure comme l'indique l’auteur. Les sols que nous avons ainsi préparés gardaient leurs caractéristiques optiques plusieurs jours comme l'indique l’auteur et pour les dilutions qu'il nous signale. Pour des solutions plus diluées inférieures à 1/100.000, les sols semblent aussi stables, mais l'augmentation d'absorption apportée par SHg est insignifiante en regard de l’absorption propre du colloïde protecteur. Dans ces solutions diluées Hg ne peut être transformé en SHg, en présence de sol gommé, que par un lent courant de SH°. Nous pensions que Hel+K:? sè combinait à l’ammoniaque ajoutée à la solution gommée pour neutraliser I? en exeès (ce qui est indispensable, car
12 + SH: + IH et SHg est soluble dans IH)
Lo AE
Cependant, ayant supprimé l’ammoniaque, la précipitation par SH? n’a pas été plus facile. D'ailleurs le barbotage dans un sol est très pénible. ;
Si on précipite SHg en l’absence de sol protecteur, il a tendance à se localiser en une couche très mince et très adhérente sur les parois dé la cuve et sur le tube de barbotage. La méthode n’est pas applicable en dessous de 1/20.000 soit 50 y/em3.
Un auteur Japonais : S. Hirano (32), s’est aussi occupé de ce problème. Il utilise une «solution de gomme arabique » et il ajoute une solution 0,2 N de CNK. Il forme le précipité de SHg par SNa2. La présence de cuivre et d’arsenic n’exercerait aucune influence sur le dosage, que l'auteur effectue avec une cellule photo- électrique à à oxyde cuivreux. Les résultats d’après, l’auteur lui-même ne sont pas très précis.
La substitution de CNK à IK et celle de SNaz à SH? dans le procédé précédent ne nous a pas donné de bons résultats. La précipitation est mauvaise. la méthode grossière et très approximative.
Photométrie du nitroprussiate mercurique.
Principe. — On sait qu’une solution aqueuse, renfermant Hg sous forme d’un sel minéral oxygéné (c’est-àdire à l’état ionisé), additionnée d’un peu de nitroprussiate de Na se trouble par formation de nitroprussiate
mercurique. Mais on sait aussi que si l’on vient alors à
ajouter une liqueur (ce peut être une liqueur titrée) de CI Na, le trouble disparaît à un moment donné et, du volume employé, on peut déduire la quantité de. Hg contenue dans la solution analysée. En outre, cette deuxième réaction ne suit pas une loi linéaire et la correspondance entre C1 Na et Hg est établie empiriquement, car il ne se produit pas uniquement le composé Cl:Hpg, mais aussi une très petite quantité de ClHg. C’est là le principe de la mercurimétrie selon Votocek et Kasparek (72).
On voit que le dosage néphélométrique ‘de Hg La le nitroprussiate ; mercurique ne peut donc se faire qu’en lPabsence de chlorure de sodium. Or, il est pratiquement
ARLON NME
impossible d'éliminer ce sel du liquide biologique où ‘il se rencontre toujours en quantité telle par rapport au sel mercurique que l'addition de nitroprussiate ne se traduit par aucun trouble apparent.
D'autre part, après purification de Hg on doit le redissoudre et la seule solution pratique consiste, nous le. verrons, en une attaque par le chlore naissant produit par réaction de CIH sur CIONa, ce qui donne secondairement CINa.
Dans ces conditions, nous n’avons pu retenir cette méthode. Des essais effectués avec (Noï):Hg ont d’ailleurs permis de constater une absence complète de sensibilité,
Réactions néphélométriques des dérivés de Hg 1:K:.
Réactifs dérivés de Hg I:K2.
Principe. — La réaction totale suivante : donne un précipité :
ClHg + 21K-—+ 2CIK + L'Hg |
rouge carmin insoluble dans l’eau mais soluble dans un excès de CI2Hg ou de IK. Dans ce dernier cas, on obtient une solution limpide, incolore, d’iodomercurate de potassium Hgl+K2.
Suivant le pH du pes nous obtenons les réactions suivantes :
Réactif de Nessler : HgI4K?2 en milieu que fort. ‘Réactif de Mayer : Hgl+K? en milieu neutre.
Réactif de Tanret : Hgl#K2 en milieu acétique. Réactif de Brucke : HgIl+K? en milieu chlorhydrique.
Réactif de Nessler.
- Extrêmement intéressant comme nous le verrons, ce . réactif a fait l’objet de nombreux travaux.
Nessler découvre que la solution alcaline de HgI+K? donne avec l’ammoniaque un précipité brun kermès,
ED À: Re
d’aspect caractéristique et attache son nom au réactif (47). La réaction est spécifique du mercure.
Crismer, en 1889, a employé le même réactif à la recherche des aldéhydes qui le réduisent.
R. Gros s’en ést servi pour déceler l’acétone urinaire et doser les aldhéhydes (28). ,
Enfin, d’autres auteurs ont utilisé le Nessler pour doser les sucres : Sachsse (55), Fleury et Marque (23).
Certaines propriétés de ce réactif sont donc bien connues, en particulier sa facile réduction dont nous aurons à reparler.
L'état du précipité effectué par l’ammoniaque sur de très minimes quantités de mercure était, par contre, beaucoup moins bien défini. Cependant divers auteurs, la plupart de l’école bordelaise, ont tenté d'appliquer la réaction de Nessler inversée au dosage néphélométrique - du mercure (10, 51, 52). |
Les diverses méthodes se copient les unes les autres. Les résultats optima sont atteints en opérant de la manière suivante :
Mode opératoire. — A la prise d’essai de Hg (sous for-
me Hg*+): 10 cm3 maximum, ajouter successivement et dans l'ordre :
LR AU ROME ARE 2 gouttes HÉOSEN R re 5 cm3 Na"OH'eSive 1 cm3 H°0O distsq:s.p:..:"..: 20 Cm?
puis NH*OH Conc,....:.2 5 gouttes
agiter et comparer le tube à doser avec une gamme diaphanométrique étalon obtenue suivant le mode opératoire ci-dessus à partir de 0,1 — 0,2 — 0,3 — 0,4, etc... jusqu’à 1 em: d’une solution de Cl:Hg à 1 mg de mercure par em, c’est-à-dire allant de 0,1 à 1 mg de mercure. |
Le maximum de sensibilité est obtent entre 0,1 et 0,5 m3, c’est-à-dire, étant donné le volume de 20 cm3, pour des solutions titrant de 5 à 25 y par cm3.
Etude expérimentale au Vernes. — Les résultats de notre
étude sont les suivants : l’intensité maximum est bien
RE
atteinte après une demi-heure, mais seulement à une température n’excédant pas + 150. Au-dessus de cette température, le maximum est atteint beaucoup plus vite ; en 10 minutes, par exemple, vers Æ 18°. Dans tous les cas, cé maximum ne dure pas plus de 10 minutes et le hquide doit toujours être homogénéisé avant mesure, car 1l se forme un floculat qui sédimente très rapidement ou bien s’adsorbe aux parois de la cuve suivant la concentration de mercure.
Il n’y a aucune proportionnalité entre l’absorption ou la diffusion et la dose de mercure mise en jeu; ainsi qu’il ressort du tableau ci-dessous donné à titre d'exemple et dans lequel les doses de mercure croissent en progression géométrique.
Nous sommes partis d’une solution mère à 1 mg dé mercure par em3 qui, par dilution successive, nous à donné les solutions suivantes : ‘
avec la solution 1/100 soit 10 y/ems :
1 em3 dans 20 0.5 y/cm*
2 —.. 1 y/cms 4 ie 2 y/em3 8 = 4 y/em3
avec la solution 1/10 soit 160 y/cem3 :
1 em dans 20 5/y/cm:
se un 10 y/em3 C4 ee 20 y/cm:
8 — 40 y/em:
Nous avons opéré ainsi :
Quantité voulue de la solution 1/10 ou 1/100 :
Ajouter solution IK à 20%. ...... 2 gouttes HO St RnN 5 cm3:
NaOH lessive. ...' 1 cm3 H20 dist. qgsp.... 20 cm:
Ammoniaque conc. , 5 gouttes Lecture après homogénéisation au bout de 30 minutes.
Voici quelques résultats à titre d’exemple.
Surcharges : , D A 131 144 ES à 257 250
Température + 1305.
Lecture après homogénéisation.
Absorption Lecture PO cer SLA à blanc ..... 155
0,257cmS5.. 1 158 0,50... ....., 153
leu 158 : O/A « DRE Men 161 AE SE MR 197 ne en PARU ERUE 215 LR ORSSRET METAL 265 : DS EN IaNE 135 B/A a Or Ur NS 257 A/O x Diffusion Lecture à blanc ..... 268 | ù
0,25/em3....| 279 | NET RARE ES de
lente 261 DURE ARE 245 | B/AF RAT AR A 168 BA DNS . 155 NTI RAT RTS 150 VILA ES LÉ 140 A LS EEE (117140
I ee
Dans la dernière lecture, il a fallu ae r 3 gouttes d'IK pour dissoudre le précipité de I2Hg. Avec la ‘dose d'IK indiquée, la réaction atteint son maximum en 15 minutes environ, à la température donnée la sédimen tation est très rapide.
La/arpière et! surtout les UV semble activer la sed, mentation.
Conclusion. 4
La réaction est spécifique.
Elle n’est pas très sensible pour la recherche du Hg mereurique.
Elle nécessite beaucoup d'IK.
Elle contraint à travailler en milieu concentré en soude, ee qui entraîne de gros ennuis pour la cuve du néphélomètre (décollement des parois).
Elle n’est nullement applicable à un microdosage du THÉTEUTE NN
Réactif de Meyer.
Nous avons essayé l’action de Hg I+K2 en milieu neutre ou R. de Mayer ii renseignement bibliogra phique).
Il ne réavit pas avec l’ammoniaque.
I ne précipite pas quantitativement les alcaloïdes Il ne nous a donné que des résultats décevants.
Réactif de T'anret.
C’est de l’iodomercurate de potassium en milieu acétique. Il donne des précipités avec les sels d’alcaloïdes, en particulier le sulfate de strychnine et avec les albumines, ce qui le distingue du réactif de Mayer qui ne . précipite pas les albumines et du réactif de Brucke qui lui ne précipite pas tous les alcaloïdes.
Quelques auteurs ont tenté d'utiliser la réaction de Tanret inversée pour doser néphélométriquement de très faibles quantités de mercure.
En 1941, le Bulletin de Travaux de la Société de Pharmacie de Bordeaux conseille en substance le mode opératoire suivant :
Solut. mercurielle (CI2Hg) 0,5 à 1 em Solut. IK à 0,5% ; 0;H80:5;.Cm :
Solut. SO Na: à 10% 2 gouttes
