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pour se prêter tel quel aux pesées, mais il peut servir 4 séparer le mercure des autres métaux. Les résultats sont à peu près satisfaisants en présence d’argent, exacts à — 0,1—0,4% près avec le plomb, très exacts avec le A doom pour le manganèse l’erreur moyenne est dé 0,19; enfin, la séparation du mercure d’avec l’aluminium, le cobalt le zinc, le chrome est parfaitement réahsable (49).

Le cupferronate de mercure est décomposé par NO 3H N . à chaud.

On a proposé Die d’hydrosols de à emoncte de Hg pour le dosage néphélométrique. Le procédé n’est pas applicable en présence d’argent ou de plomb. La solution ne doit pas contenir plus de 0,5 mol-gr/litre de NO3H libre. On précipite par une solution fraîche de cupferron à 5% que l’on ajoute goutte à goutte en agitant. En macrométhode, il faut dans ces conditions 2,5 em3 de réactif pour chaque décigramme de Hg. Le réactif d’odeur très désagréable s’altère très rapidement. Il ne donne pas de bon résultat en microméthode : aucune - sensibilité. IT est peut-être utilisable en macro-analyse pour isoler Ho, le composé obtenu doit être dosable chromométriquement ou par une autre technique volumétrique. :

Conclusions.

De plusieurs centaines de mesures photonéphélométriques effectuées au Vernes sur les milieux troubles donnés par des réactions très différentes, nous retiendrons les conclusions suivantes concernant le microdosage de Hg.

Pour ce qui est des réactions :

Certaines sont inapplicables en milieu chloruré sodique, la plupart ne sont pas spécifiques.

Parmi celles qui le sont, il en est de non quantitatives (réactif Fanret)..

L’unique qui soit à la fois cthiate et quantitative n’est pas sensible à l’échelle microanalytique (réactif de Nessler). on soit le milieu trouble envisagé, même dans le cas de la réaction la plus favorable (Nessler),

il ne semble pas exister de relation intelligible entre

Pabsorption et la’ concentration du milieu en élément à doser.

C’est qu’en effet l’état colloïdal, quand il existe, se modifie rapidement en fonction du temps, de la température, du Ph, du Rh2, de la lumière aussi semble-t-1l dans le cas du Nessler. Il en résulte finalement une évolution du sol, une maturation rapide du colloïde, aboutissant à un floculat qui sédimente. Ces transformations physico-chimiques de la taille et de la charge des micelles entraînent des variations continues des propriétés optiques des sols envisagés (76).

D'autre part, le milieu n’est pas dans un état colloïdal identique, suivant la concentration et il semble exister toutes les étapes conduisant du sol vrai au précipité cristallin vrai, en passant par les émulsions au fur et à mesure que cette concentration augmente.

On peut penser à stabiliser le sol obtenu par adjonction d’un colloïde protecteur. C’est même là un procédé indispensable dans certains cas pour obtenir et maintenir l’état colloïdal. Bien entendu, le sol ainsi préparé, évolue moins vite (3). Mais cette relative stabilité il la doit au colloïde protecteur qui, lui, a été choisi parmi les sols naturellement stables, hydrophiles : et la stabilité du système total est d’autant plus grande que la proportion de colloïde hydrophile protecteur est plus élevé. Ce dernier ne se borne pas à stabiliser le milieu trouble, il introduit également une absorption ou une diffusion propre, et étant donné ses proportions par rapport au colloïde hydrophobe, la part qui lui revient dans l'absorption totale, est parfois beaucoup plus grande que celle de l'élément à doser lui-même (ceci surtout pour les très faibles :concentrations de mercure).

La conséquence optique de l'addition d’un colloïde protecteur est done de transformer une mesure absolue en une mesure relative. Nous échangeons une grandeur mesurable ou quantité contre une grandeur: repérable ou scalaire, ce qui diminue la précision de la mesure.

C’est Jà une difficulté que nous rencontrerons en colorimétrie avec réactifs colorés, mais ici la différence est faible. FRS |

Au contraire, dans le cas de la néphélométrie avec

ska

__eoloïde protecteur, cette transformation de grandeur porte sur des valeurs telles que les conséquences en sont absolument désastreuses. Si, par exemple, nous considérons des solutions de concentration 1, 2, 4, 10 et que nous supposions Pabsorption proportionnelle à ces concentrations, la mesure optique se traduira par des chiffres qui sont entre eux comme 1, 2, 4, 10. Si le colloïde pro- tecteur absorbe 50% de la hoire ineidente, comme il est en quantité fixe, sa part d'absorption sera égale au maximum des chiffres précédents soit : 10 ; il nous faut, en effet, pouvoir-stabiliser le colloïde à concentration maximum. Les chiffres lus seront alors entre eux comme 11, 12, 14, 20. On voit apparaître ici Peffet d'inertie optique de la grande absorption due au colloïde protecteur qui noie les faibles variations introduites par la dose variable du corps à évaluer.

Mais en fait, l’absorption suit une loi qui se rapproche plus où moins du type exponentiel par suite la part due au colloïde protecteur est encore beaucoup plus grande qu'il ne paraît dans le ‘raisonnement précédent. Pour des concentrations faibles, nous avons pu constater que la présence de l’élément à doser passe inaperçue.

L'appareil qué nous avons employé pour toutes ces mesures a toujours été le photonéphélomètre de Vernes. Il est de manœuvre aisée et rapide. Le volume de sa cuve est très petit (3 cm3), mais celle-ci est assez délicate et craint les solutions alcalines (Na OH du Nessler). Une propreté mréticuleuse est de rigueur. C’est un appareil comparateur donc totalement insensible aux variations de flux lumineux. Il est à faisceaux dirigés, done trés lumineux, ce qui est surtout appréciable en néphélométrie, car en photométrie 1l y a avantage à opérer avec le minimum d’éclaircissement. On diminue ainsi là \fatigue de lœil qui est considérable dans le cas d’emploi prolongé et on en augmente la sensibilité (principe du polarimètre à pénom bre des Laurent). En. effet c'est finalement l'œil qui apprécie l'égalité d'intensité de teintes, c’est là le point faible de cet appareil, la mesure est subjective. Et quand on utilise le Vernes en photo colorimètre, ce qui nous était possible avec le grand modèle à tourelle, à verres colorés n° 586, que nous avions entre les mains, on s’aperçoit que pour cet usage