I. Essai

On diazote 5g de nitro-o-toluidine fusible à 107, on ajoute 25 g d’acétate de sodium, le volume est porté à 750%. On chauffe lentement, il se forme une certaine quantité d’un précipité brun, on filtre à chaud; la solution dépose en se refroidissant 3,43 g de flocons jaunâtres fusibles à 1770— 1780, cest donc l’indazol de M. Grandmougin presque pur. Il se dégage un peu d’azote, nous l’avons recueilli:

1) Voir pag. 13.

V — 49,2% t — 25° H Es 74288

Cela correspond à 5,8 0/0.

L'éther extrait de la solution un produit qu’on dissout dans la potasse, l’acide carbonique en reprécipite deux fractions:

0,44g d'indazol, nous n'avons pas pu isoler le crésol. Le rendement d’indazol est donc de 3,87g ou 72,3 °/o, il s’est formé 1,3g de corps brun qui a la formule brute de l’indazol, comme on le verra, cela correspond à 24 2/0.

Nous avons donc isolé en tout 96,3 °/0, il manque 3,7 °/o, sans doute le nitrocrésol qui nous a échappé, d’après le dégagement d’azote il s'en forme 5,8 Co.

Si le nitrocrésol formé est en liberté et non en combinaison, on doit pouvoir l'isoler, cette question nous paraissait être importante pour la composition du résidu brun, c’est pourquoi nous fimes un second essai, en recherchant spécialement le nitrocrésol.

ITNESSar

On opère également avec 5 g de nitrotoluidine. Recueilli: V — 46,2% d’azote t — 25° H — 7q2um Donc 5,44°/5 de nitrocrésol,

Il cristallise de la solution 3,92 g. de nitroindazoi, l’éther extrait de la solution un indazol qui est fractionné par l'acide carbonique en solution alcaline.

On obtient: 0,33g d’indazol F.P.: 168°—170° 0,1 g d’une huile qui contient un peu de corps cristallisé, cela ne peut être que le nitrocrésol.

Nous trouvons donc 20°/ de crésol au lieu de 5,44 1/0.

Cette fois-ci il ne s’est formé que 0,83 g de produit brun ou 15,4°/. Nous avons dans cet essai:

79,2 /o de nitroindazol 16,4 %/o de corps brun | 5,44%/o de nitrocrésol calculé, dont 2°/0 isolés.

Total: 100,04°/0

Quelle est la composition du corps brun?

Il est insoluble dans tous les dissolvants organiques usités, on peut pourtant le cristalliser de l’aniline. Son point de fusion est au-delà de 250°, Il a été comburé, deux combustions!) et deux dosages d’azote donnent les mêmes résultats que pour le nitroindazol. Il est sans doute analogue aux corps que M. Bamberger obtient par l’action de la potasse caustique sur les diazos de la mésidine ou des xylidines etc, qui ont aussi la formule des indazols correspondants.

B. En solution neutre.

sg de nitrotoluidine diazotée furent neutralisés avec du carbonate de sodium; il se précipite presqu'immédiatement un corps orange qui augmente de volume, il s'écoule cependant un certain temps, jusqu'à ce que tout le diazo soit décomposé, alors qu'avec la nitro-o-toluidine fusible à 91,5° la réaction du diazo avait disparu au bout de cinq minutes. Le tout est traité par la potasse, on filtre, les eaux filtrées sont rouge foncé, l'acide chlorhydrique y produit 2,2g d'un précipité orange fusible à 165°—175°, en le recristallisant une fois de l'eau le point de fusion monte à 177°—178° (au lieu de 181), c'est donc bien l’indazol de M. Grandmougin avec un rendement de 40—45/0 environ. Cette méthode ne donne pas d'aussi bons résultats que la méthode à l’acide acétique.

Avec la méthode à l'acide acétique on obtient facilement de grandes quantités de nitroindazol, nous en avons profité pour préparer l’amidoindazol et pour étudier ses colorants azoiques. Nous avons copulé le diazo de l’amidoindazol à 12

1) Les résultats de ces analyses ont été perdus dans le sinistre.

bases où phénols différents comparativement avec la déhydro-

thiotoluidine. Les colorants obtenus teignent le coton directe-

ment, les teintes sont plus intenses que celles de la déhydro-

thiotoluidine, mais elles ne résistent aucunément au savon. Cela confirme les résultats de M. Grandmougin.!)

5, Dibrome-m-nitroindazol (4, 6. 3),

Re Ne | >NH Br / — CH” F. P.: 2040— 2050 ! NO2 Su Br

NH>

Br

fut obtenue de la façon suivante:

On verse la nitro-o-toluidine fusible à 91,5° en solution d'acide acétique glacial dans un peu plus de la quantité théorique de brome ou inversement.

Exemple: On fait tomber goutte à goutte 8og de brome dilué avec l'acide acétique glacial dans une solution de 36g de nitrotoluidine dans l’acide acétique glacial. Il se précipite de petits cristaux jaunes qui se dissolvent en partie vers la fin de la réaction, le liquide s’échauffe considérablement, il est inutile de chauffer pour terminer la réaction, À froid le liquide est rempli d'un précipité cristallisé (le bromhydrate

de la dibrome-nitro-o-toluidine). On peut séparer ce précipité, mais il est plus avantageux de traiter le tout par l’eau. On obtient ainsi 67 gr de produit brut qui fond à 102°—104" (la théorie exige 73,4g). On le recristallise de l'alcool, il fond à 103°—104°, Il est facilement soluble dans l'éther, la benzine, la ligroïine, d’où il cristallise en petits cristaux jaunes.

0,2438 g donnèrent V — 20,3% d'azote t — 18° ce Calculé pour CrH6N2Br2O2 Trouvé N° 9,03 °/0 9,33 °/0

Un dosage de brome a été fait avec de bons résultats). La dibrome-o-nitro-p-toluidine

NH>2 Br SPr

| NO>2 CH3 s’obtient de la même façon, elle fond à 81°-—82° et cristallise

de l'alcool en petits cristaux jaunes. On la recristallise de l'alcool méthylique pour la purifier.

0,2575g donnèrent V — 20,4% d'azote t — 22° H ee TER Calculé pour CrH4N2Br>02 Trouvé 9,03 ‘/o 8,89 °/0

Un dosage de brome a donné de bons résultats.!)

L’élimination du groupe amido réussit avec le nitrite d’amyle et le stannite de sodium pour les deux dérivés dibromés. Avec le nitrite d’'amyle on obtient dans le cas du dé-

1) Les résultats de cette analyse ont été perdus dans le sinistre,

rivé fusible à 103°—104° 10 à 20°/ d'indazol, mais le rendement est meilleur que par le stannite de sodium.

On dissout la base dans l'alcool absolu, on ajoute l'acide sulfurique concentré, puis du nitrite d’amyle en excès. Le précipité formé se dissout en chauffant peu à peu jusqu’à l'ébullition (forte odeur d’aldéhyde). On sépare l’indazol formé avec la potasse caustique et on distille à la vapeur d’eau.

Pour la méthode avec le stannite de sodium on diazote et on verse dans une solution de stannite qui contient un excès de soude caustique, en présence de glace, il se dégage une grande quantité d’azote. On laisse reposer et on distille à la vapeur d’eau.

La méthode au nitrite d’amyle est préférable dans les deux cas, elle est plus facile et donne un rendement supérieur.

On obtient des deux dérivés dibromés le même dibromenitrotoluène :

Il est soluble dans tous les dissolvants organiques, on le cristallise de l'alcool méthylique. Il est blanc. Il fond à 66°—67"°. Un dosage d'azote a donné de bons résultats.!)

Par réduction on obtient la dibrome-o-toluidine :

Br |Br

1) Voir note page 52.

Formation de l'indazol, I. Essai,

1 g de dibrome-nitro-o-toluidine fusible à 103°—104" est dissout dans 30g d'acide sulfurique concentré, on ajoute 15 g d’eau, on refroidit à la pompe, le sulfate cristallise en partie. On diazote avec 4,5% de nitrite normal, le précipité blanc se dissout en partie, mais augmente ensuite, il est pourtant différent du premier qui devenait jaune par l'eau, tandis que celui-ci est soluble dans l’eau, c’est le dérivé diazoique. On le verse dans 100g d’eau et on chauffe lentement, puis au bouillon, il se précipite un corps jaunâtre en flocons.

Recueilli: V — 15,6% d'azote t — 19°

cela correspond à 19°/ de la base, Le point de fusion est de 178°—185°, on dissout dans la potasse, filtre d’une petite quantité de matières insolubles, puis on précipite par l'acide carbonique et on recristallise l’indazol. Son point de fusion est de 204°—205!,