Paranitroindazol

NO> 2g de paranitro-o-toluidine fusible à 128°—129° furent diazotés [20g HCI, 40g H:2O, 13,5XNaNOz2 ‘1, volume — 300%] et neutralisés avec un excès d’acétate de sodium, puis chauffés lentement au bain-marie.

Recueilli: V — 147% d'azote t — 23° H Ce AO

D'après cela 43,8 °/ da la base sont transformés en nitrocrésol. Il se forme 0,84g d’indazol, ce qui correspond à un rendement de 39,2 °/0.

Un autre essai fait dans les mêmes conditions avec 5 g de nitrotoluidine donne 2,11g d’indazol, ce qui équivaut à 39,3 °/0.

Le paranitroindazol cristallise en aiguilles soyeuses, c'est le seul nitroindazol qui soit parfaitement blanc. Il est soluble dans l'alcool, l’éther, la benzine, très facilement soluble à froid

dans l’acétone et l’acide acétique, et insoluble dans la ligroine, Il fond à 208°. Sa solution concentrée dans les alcalis caustiques est rouge, lorsqu'elle est très diluée, elle est jaune, les acides le reprécipitent. Il est un peu volatil à la vapeur d’eau.

I. 0o,1246g donnèrent 0,2378g d'acide carbonique et 0,0403 g d’eau.

II, 0,0616g donnèrent V — 14,2 d'azote, t — 21° H — 746% Calculé pour Cr H; N3 O Trouvé C. 51,53 %o 52,05 °/o FL: 2107. 291%; N. 25,77 » 25,75 »

Le résidu insoluble dans l’eau, qui se forme à côté de l'indazol, est soluble dans l'alcool et en partie dans la soude caustique, d’où les acides le reprécipitent. Nous n'avons pas

déterminé sa nature.

NH>2

| FPE H220

ue 57 ——

neutralisé par l’acétate de sodium, il se dégage de l'azote et il se forme un volumineux précipité rouge ponceau, la solution filtrée à chaud dépose en se refroidissant une petite quantité de précipité jaunâtre qui est l'indazol correspondant.

Nous avons tâché de trouver les meilleures conditions pour la formation de l'indazol, car le rendement est faible.

10g de nitro-m-xylidine diazotée [30g HCI, 300 g H:20, GICNaNO2'/1] furent neutralisés avec 45 g d’acétate de sodium. Le volume est porté à 1000%, 1250% et 1500%, on chauffe comme toujours et on filtre à chaud, la solution dépose l’indazol qu’on sépare par filtration et on extrait les eauxmères à l’éther. Les résultats sont les suivants:

a) 1000 bio C) LS O6 par filtration: 0,28 g 0,285 g 020NS par extraction: 0,25 » 0,24 » 0,295 »

Le point de fusion du précipité est de 165°— 170"

celui des extractions de 162°—164°

Un essai fait avec 10 g d’après c) est extrait directement par l'éther, ont obtient 0,64g et un essai fait avec 20g donne 1,34g d’un produit fondant à 162°— 165,

Des essais!) dans les mêmes conditions, mais où l’on abandonne le diazo à température ambiante ont donné les mêmes résultats.

D'aprés le point de fusion l’indazol obtenu ainsi contient encore du nitroxylénol. 3,56g du produit brut sont dissouts dans la potasse caustique et fractionnés par l’acide carbonique.

La première fraction de 3,22 g fond à 1720—174°, l’autre de 0,24g est mi-huileuse, mi-solide, elle contient environ o,1 g de xylénol, ce qui équivaut à 2°/ de xylénol, il reste donc pour l’indazol 3,46 g, c’est-à-dire 6,26 1/0.

La quantité d'azote dégagé a été mesuré deux fois, en partant d’un gramme de nitroxylidine.

L OV — 56,8 ILE Gr t — 19° t — 22° H ad AGE H 1 FAO

1) Les notes ont été perdues, nous n'avons pas refait ces essais.

D'après I. 37,80/ de la base sont transformés en xylénol » Ile 39,8 0/0 SI » » » » »

en moyenne 38,8 1/0.

Le paraméthyl-5-nitroindazol cristallise en aiguilles soyeuses, c’est l'unique nitroindazol qui soit jaune. Il est facilement soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine, déjà à froid dans l’'acétone et dans l'acide acétique, insoluble dans la ligroine.

La solution dans les alcalis caustiques est jaune à rouge suivant la concentration, il y est plus difficilement soluble que l’'indazol non méthylé fusible à 181°, Il commence à fondre à 170° et se transforme à 173°—174° en un liquide jaune clair. Il ne semble pas être volatil à la vapeur d’eau.

0,0944 g donnèrent V — 20,2% d’azote t — 229 Héraiee Calculé pour Cs Hz N3 O2 Trouvé N. 23,73 °/0 23,55 °/0

La composition du corps rouge ponceau qui se forme abondamment à côté de l'indazol a été discutée parmi les « produits secondaires de la décomposition des dérivés diazoiques en solution acétique, » nous décrirons brièvement les expériences.

1g de nitro-m-xylidine fusible à 1230 est diazoté, on partage la solution du diazo en deux parties égales, on ajoute la première moitié à une solution de 0,5 g du nitroxylénol

OH

\ cHs

dans 750% d’eau, l’autre moitié est portée également au même volume. On chauffe les deux solutions de la même façon, il se forme le précipité rouge, on filtre à chaud sur filtre pesé.

La solution qui contenait le xylénol donne 0,63g de produit rouge, l’autre donne 0,48g de produit rouge. La théorie exige 0,52g. De cet essai nous pouvons conclure que dans le premier cas il s’est formé du dérivé mono-azoique (0,15g), mais comme le diazo se décompose lui-même en donnant le corps rouge, le rendement ne peut être théorique.

On refait les mêmes essais à froid, car la décomposition étant plus lente, la différence sera probablement plus grande. Au bout de deux heures il y a un précipité rouge dans l'essai avec le nitroxylénol (A), dans le second (B) la solution commence à se colorer. Dans la quatrième heure le précipité en A devient volumineux, en B il commence à se former, au bout de 28 heures il n’y a plus de diazo en liberté en A, mais encore en B. On filtre sur filtre pesé, nos prévisions ne nous ont pas trompés, il y a 0,72g donc 0,24g de dérivé monoazoïque se sont formés. Ce précipité se comporte comme celui qu'on obtient par décomposition du diazo seul.

Il est insoluble dans tous les dissolvants organiques usités, à part le chloroforme, dont il est précipité par les autres, mais dont nous n'avons pu le cristalliser, pas plus de l’aniline, où il est également soluble. Le produit précipité du chloroforme par l’éther a été analysé, d’après le dosage d'azote!) il a la composition d’un dérivé monoazoique.

NO OH CH3 CEH3 Ï NAN AT De NEÆEN >K

CH3 Noa tte .ICHR

8, Paraméthyl-3-nitroindazol,

Mt f >NH Le CH” | | F. P.: 1980-1990.