F.P.: 81-820 NO

hi +

a été obtenue par nitration de l’acéto-m-xylidine voisine fusible à 176,5° en solution sulfurique.

13,5g de dérivé acétylé sont dissouts dans 80g d’acide sulfurique concentré, on y laisse tomber goutte à goutte un mélange de 8,3 g d’acide nitrique concentré et de 30 g d'acide sulfurique conc., la température ne doit pas dépasser 0°. On abandonne la nitration pendant une heure à température ambiante et on ajoute une partie d'eau pour cinq parties du mélange de la nitration, puis on chauffe, entre 170° et 1759 la couleur devient brune et on remarque un dégagement d'acide acétique, le dérivé acétylé est saponifié. On verse sur la glace, il se précipite une petite quantité de dinitro-m-xylidine !), qu'on sépare par filtration, la base mononitrée est précipitée par l’ammoniaque et recristallisée de l'alcool.

La métaxylidine voisine a été préparée par MM. Nœlting et Forel (B. XVIII, 2676), ils ont trouvé que le dérivé acétylé n’était pas saponifié par l'acide sulfurique à 25 0/0, mais par l’acide chlorhydrique concentré sous pression à 1500/0. Plus tard, MM. Nœlting et Pick (B. XXI, 3150) ont isolé la métaxylidine voisine du mélange des xylidines, en mettant cette propriété de l’acétyl-m-xylidine à profit. La nitration de cette métaxylidine a été faite par MM. Nœlting et Stæcklin (B. XXiV, 568), ils ont nitré le dérivé acétylé en solution sulfurique et dans l'acide nitrique fumant, ils ont obtenu la même

nitrométaxylidine

La fabrique de produits chimiques de Thann et Mulhouse à mis gracieusement à notre disposition le dérivé acétylé de la nitro-m-xylidine voisine, elle nitre le métaxylène pur, réduit les dérivés nitrés et sépare les acétyl-mxylidines par une saponification à l'acide sulfurique dilué, l'acétyl-m-xylidine fusible à 176,50 ne se saponifie pas, il fond à 1760—1770 et est tout à fait

pur, il n’est pas nécessaire de le recristalliser.

En nitrant avec l'acide nitrique fumant, MM. Nœælting et Stæcklin n'avaient pu obtenir la p-nitro-m-xylidine :

mais ils avaient fait ces essais avec très peu de matière première.

Nous avons répété la nitration avec 10g d’acéto-m-xylidine en fractionnant la base nitrée par précipitation avec l’ammoniaque, Les fractions ont les points de fusion suivants:

1. F. P.: 79°—80° 2. » 79—80° 3. » 80°—81° 4. » EN E EN La base recherchée ne se forme pas.

Formation de l’indazol,

Deux essais on été faits avec la nitro-m-xylidine en solution chlorhydrique. 1 g diazoté comme d'habitude [3 g HCI, 30g HO, 6,2% Na NO: lh, volume — 150%] et chauffé lentement dégage:

I VO — 142° TE Vu ro t — 229 t — 23° [074520 H — 7q7um

1) La quantité du dinitro augmente avec l'élévation de la température durant la nitration; si l’on nitre trop vite, la température s'élève rapidement et il ne se forme que le dérivé binitré. —

Cela correspond à 93,4°/ et à 91,9°/ de base transformée en nitroxylénol, en moyenne 02,7 0/6, il doit donc s'être formé 7°/o dindazol, La solution filtrée à chaud d’une huile jaune qui surnage dépose en se refroidissant des cristaux blancs qui furent recueillis et fractionnés par l'acide carbonique en solution potassique. On obtient ainsi une quantité minime d’un produit blanc fondant à 217°— 2189, c'est donc bien l’indazol.

La constitution de tous les nitroindazols précédents n'a jamais offert de difficulté, mais ici nous avons deux alternatives:

éme / N or, it ACER) NH CH: / \ — CH CH574 S — CH | | ŒE | NOz | l NO> ; 4 À Se ù 74

Nous n'avons pas essayé de constater si l’indazol formé en solution chlorhydrique était un mélange des deux ou seulement l’un des deux représentants, car le rendement est bien faible. Nous avons pris recours à la méthode à l'acide acétique.

J. Essai.

Cet essai a été fait avec 2g de nitro-m-xylidine voisine. La solution dégage très peu d’azote et il se forme un précipité brun assez volumineux. La solution filtrée à chaud dépose en se refroidissant un précipité blanc légèrement jaunâtre qui fond à 171°, la quantité de ce produit est environ un tiers du produit brun séparé par filtration, et comme le dégagement d'azote est très faible, il faut en conclure que le précipité brun est ou le corps de M. Bamberger ou de l’indazol difficilement soluble, peut-être l’isomère de celui que nous avons obtenu dès la première opération. Nous avons extrait le produit brun

successivement avec 150 à 200g d’eau bouillante et nous avons obtenu des indazols qui sont les points de fusion suivants:

en outre il reste un petit résidu brun. —

Nous avons donc ici sans doute les deux isomères dont l'un a un point de fusion plus élevé que l’autre tout en étant plus difficilement soluble dans l’eau. Nous avons poursuivi la réaction quantitativement.

JI. Essai.

sg de nitro-m-xylidine voisine diazotée ont fourni:

D'après cela 107/, de base sont transformés en nitroxylénol. Les fractions obtenues par extraction à l’eau bouillante sont les suivantes: