L'ENCRE PE APTO TETE CO LOT UE M

verre bouchés à l’émeri et d’une contenance de 2 à 5 litres. Les dosages d’air, d'acide carbonique, de chlore et la mesure de la densité étaient exécutés immédiatement à bord.

Dieulafait *, dans le but de trouver une application immédiate de ses découvertes à la géologie, a imaginé des procédés extrêmement précis par lesquels il dose ou seulement constate dans les eaux de mer la présence de corps qui n’y existent qu’en traces infiniment faibles. L'analyse spectrale lui à permis de reconnaître vingt-cinq dix millionièmes de gramme de bore avec une approximation de 0,000 000 5 g, de la lithine dans le produit de l’évaporation d’une quantité inférieure à 1 cent. cube d’eau de la Méditerranée, 0,000 001 g de cuivre et 0,000 01 g de zinc.

Les gaz de l’eau de mer ont donné lieu à un grand nombre de travaux. Frémy a étudié les échantillons rapportés par la Bonite (1836-1837), et après lui des analyses ont été faites par Aimé en 1843, Moren en 1843, Léwy en 1846, Hayes en 1851, Pisani en 1855, Carpenter en 1869, Jacobsen ?, Tornüe * et Buchanan 5.

Dosage du chlore par la méthode Volhard-Dittmar. — La facon la plus précise de doser comme chlore tous les corps halogènes (chlore, brome, iode), consiste à employer la méthode de Volhard dont s'est servi M. Dittmar 5, en la modifiant quelque peu, pour les nombreuses analyses auxquelles il s'est livré des échantillons d'eau de mer rapportées par le Challenger. On précipite ensemble les corps halogènes par un excès d’azotate d’argent en solution titrée : l'argent resté en dissolution est évalué à l’aide d’une solution normale de sulfocyanate d’ammoniaque C2? AzS. HS (Az H5) en présence d’alun de fer. L'apparition d’une coloration rouge permanente due à une formation de sulfocyanate de fer C? AzS Fe marque la fin de l’opération. Le fluor ne peut se doser ainsi parce que le fluorure d’argent est soluble.

On mesure dans une fiole tarée d’une capacité d’environ 200 cmcb, 10 cmcb d’eau de mer et on pèse ; on ajoute un peu d’eau distillée

! Dieulafait, Annales de chimie el de physique, 5° série. pass. de 4877 à 1880.

2 Jacobsen, Liebigs Ann., CLX VII, 4-39: Ber. d. Kiel Korum, I et II, 4875.

3 The Norwegian North-Atlantic Exped., 1876-1878. Chemistry.

* Buchanan, Nature, XVI, 955 ; Journ. of the chemic. Soc. London. N; 190. 1878. ? Dittmar Physics et Chemistry, Report of the scientific, etc., vol. 1; p. #.

9212 CHIMIX.

puis un léger excès mesuré de solution normale d'argent dont on prend le poids. On ajoute ensuite assez d’eau pour amener le volume total à être à très peu près le double de celui de la solution normale d'argent employée ; on secoue fortement le mélange et on abandonne au repos dans une armoire obscure. Après une demi-journée ou une nuit, le précipité s'est déposé si complètement que la liqueur surnageante peut être décantée dans un verre sans être filtrée, et il n’est nécessaire de faire une Correction pour la portion restée adhérente au chlorure que si, par erreur, on avait ajouté un trop grand excès de solution normale d'argent. L'argent resté en solution est déterminé volumétriquement en titrant avec des solutions centésimales d'argent et de sulfocyanale, solutions contenant respectivement 1,08 g d'argent et le poids équivalent 0,76 g de sulfocyanate par 1 000 cmcb. On aura soin, pour faire la solution de sulfocyanate, de prendre un poids un peu supérieur à 0,76; on déterminera alors la force exacte de cette liqueur au moyen de la solution type d’argent el on étendra de facon à avoir exactement 0,76 g par litre. On prendra à plusieurs reprises le point final par ce qu'on nomme quelquefois une lilration en zig-zag. Celle méthode consiste à évaluer le point final une première fois, puis à rajouter une quantité connue d'argent, reprendre le point final et ainsi de suite, trois ou quatre fois successivement de manière à calculer la moyenne.

Les solutions sont faites de la manière suivante :

On prépare du chlorure de potassium pur au moyen du chlorate de polasse purifié, on chasse l’oxygène par calcinalion, on dissout le résidu dans l’eau, on ajoute de l'acide chlorhydrique , on évapore à siccité dans une capsule de platine et on caleine doucement jusqu'à

| ee LUS ce que le poids devienne constant. On prend T0 (K CD) = 7,459 g de

ce chlorure de potassium, on les dissout dans de l'eau de manière à faire 1 litre et l’on pèse exactement celte solution. En supposant par exemple qu'elle pèse 1006,0% g, on considère ce poids comme le déci-équivalent exact de la solution sans oublier que le volume déci-équivalent approché était égal à 1 000 emcb.

La solution d'azotate d'argent est généralement préparée en grande quantité, par 40 où 50 litres à la fois, en dissolvant un poids connu d’azotale cristallisé pur contenant une proportion d'eau connue dans de l'acide azotique très étendu et en proportion telle que

À fl

& Yi % CS

chaque litre de solution contienne aussi exactement que possible 17 g d’azotale et 20 emcb d'acide azotique de densité 1,4. Pour déterminer le véritable titre, on mesure avec la même pipette des volumes égaux (50 emcb de chaque pour les essais préliminaires et 100 emcb pour les essais définitifs) des solutions d'argent et de chlorure de potassium, on les mélange et on les pèse ; on secoue, on laisse déposer et on titre l'excès d'argent au moyen de solutions centésimales d'argent et de sulfocyanate d’ammonium, ainsi qu'il a été dit plus haut. Lorsqu'il y à un excès de chlore, on y remédie aisément en neutralisant le sulfocyanate ajouté par son équivalent exact d'argent, on reverse la liqueur sur le chlorure dans la fiole à précipitation, on ajoute une quantité mesurée suffisante d'argent pour précipiter le chlore et on recommence à nouveau. M. Dittmar a toujours eu soin que la solution d'argent fût un peu au-dessus du titre désiré de manière à effectuer la correction en ajoutant la quanlité d’eau calculée convenable. Lorsque la solution était aussi près que possible d’être volumétriquement correcte, il déterminait de nouveau le titre exact, à trois où quatre reprises, calculait l’équivalent en poids et employait ensuite ce nombre pour calculer la proportion exacte de chlore dans l’eau de mer analysée.

La solution déci-normale de sulfocyanate est préparée au moyen du sulfocyanate ammoniacal pur et ajustée au moyen de la solution type d'argent. L'expérience à démontré qu'il était bon de conserver une solution normale de ce sel, de sorte que lorsqu'on désire une solution déci-normale, on la prépare en étendant d’eau le poids exact de cette solution concentrée. Le titre de la solution étendue est confirmé par une comparaison directe avec la solution normale d'argent.

Les solutions centésimales ont été préparées synthétiquement par M. Ditimar, au moyen des solutions déci-normales, et vérifiées l’une par l’autre volumétriquement. On à trouvé avantageux d'ajouter un peu d’alun de fer au sulfocyanate pour lui donner une coloration facile à distinguer. Quoique les solutions fussent toutes déei ou centinormales volumétriquement, dans les analyses définitives rien ne dépendait de l'exactitude des mesures prises avec la burette ou avec la pipette, sauf la détermination du léger excès d’argent présent dans le mélange d’eau de mer pesée et de solution normale d'argent pesée.

Dans les analyses préliminaires, l’eau de mer (5 cmeb dans chaque cas) et les solutions normales étaient mesurées en volume, ces dernières avec une burette de Mobr.

M. Dittmar désigne par la lettre ; le nombre de grammes de corps halogènes (chlore, brome, iode) calculés comme chlore et contenus dans 1000 g d’eau de mer.

Dosage du chlore par la méthode de Mohr. — Pour doser rapidement les halogènes considérés comme chlore et contenus dans l’eau de mer, on peut employer le procédé des liqueurs titrées de Mohr perfectionné par M. Roux, pharmacien de la marine et sur lequel M. Bouquet de la Grye * a donné toutes les indications nécessaires pour permettre de l'appliquer même à bord d’un navire.

Le procédé consiste à précipiter le chlore par une solution titrée d’azotate d’argent aiguisée de quelques gouttes d’une solution de chromate neutre de potasse. L’azotate d’argent précipite le chlore à état de chlorure d'argent blanc insoluble et au moment seulement où tout le chlore est précipité, l'excès d’azotate d'argent ajouté décompose le chromate de potasse et donne lieu à une formation de chromate d’argent AgO CrO# qui produit une forte coloration rouge. On est done averti par un changement de teinte très net du moment où tout le chlorure d'argent est précipité.

M. Bouquet de la Grye, qui a fait de nombreux essais de ce genre pendant son voyage à l’île Campbell, recommande le procédé suivant pour le titrage de la liqueur d’azotate d'argent :

Il emporte une série de flacons en verre, bouchés à l’émeri, contenant 93,948 g d’azotate d'argent cristallisé pesé très exactement après dessiccation complète à 100°. Ce poids est égal à la moitié de 47,887 g poids d’azotate d'argent nécessaire pour précipiter 10 g de chlore. Il fait deux liqueurs types, la première en dissolvant dans 1 litre d’eau distillée le contenu de deux flacons, soit 47,867 g d’azotate d'argent, la seconde en dissolvant dans la même quantité d’eau distillée (1 litre) le contenu d’un seul flacon, soit 23,948 g d’azotate d'argent.

Ces deux liqueurs s’emploient selon le degré d’exactitude qu’on

1 Bouquet de la Grye, Recherches sur la chloruralion de l'eau de mer, Anmales de Chim. et de Phys., 5e série, &. XX V, 1882.