DE L'ARGENT

INTRODUCTION

Apres la démonslralion, faite par mon illustre maître Dumas, de la présence de l'oxygène dans l'argent solidifié, j'ai, sur le désir qu'il m en a exprimé, essayé de soumettre à une revision, aussi complète que possible, les propriétés, les méthodes de préparation du métal successivement employé par moi aux déterminations de poids atomiques et les moyens pratiqués pour rechercher les matières étrangères que ce métal relient dans des conditions données. En ce qui concerne les matières étrangères fixes, celte revision m'a permis de confirmer l'exactitude des faits exposés dans mes Recherches sur les rapports réciproques des poids atomiques, et dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, sur les poids atomiques et leurs rapports mutuels.

J'ai dit et répété que l'argent pur « se fond et se maintient fondu dans « l'air, à une température suffisante pour se volatiliser, sans se couvrir de « taches ou de coloration quelconque et sans donner de vapeur colorée ».

D'après mes nouvelles investigations, je suis obligé d'ajouter que l'argent privé de gaz se fond au chalumeau partiellement d'abord, complètement ensuite, sans que sa surface fondue s'élève sensiblement et laisse apparaître, h la fusion complète, la moindre bulle. Mon premier soin a été de rechercher si tels sont les caractères de l'argent pur et si le métal employé

pour mes travaux antérieurs les réalise. J'ai constaté, avec certitude, que ï. ui. 1

l'argent pur et Targent utilise par moi ù différentes époques offrent ces propriétés fondamentales.

Le métal argent contenant, comme c'est souvent le cas, des traces seulement de silicium, d'aluminium, de cuivre, de fer, se couvre d'une tache mobile lorsqu'on le fond au chalumeau alimenté à l'hydrogène pur, ou au gaz de l'éclairage et à l'air en excès, ou à l'oxygène. Si ces corps étrangers sont en quantité suffisante, la surface de l'argent se ternit en se couvrant complètement d'un voile jaune de silicate d'aluminium et d'argent, d'un brun noirâtre, de silicate d'aluminium, d'argent, de cuivre et de fer, suivant qu'il existe seulement du silicium et de l'aluminium, ou bien du silicium, de l'aluminium, du cuivre et du fer.

Le fait que présente l'argent de se couvrir de taches à sa refonte à l'air se reproduit tant que, par des affinages successifs, il n'a pas été complètement privé de ces corps étrangers. Ainsi, en attaquant successivement par des dissolvants convenables, tels que les acides lluorhydrique et chlorhydrique dilués, les corps oxydés, et en oxydant à nouveau dans une cavité de chaux pure, ou mieux de phosphate basique de calcium pur (^), le culot décapé, les taches reparaissent tant que les substances qui leur donnent naissance n'ont pas absolument disparu.

L'argent cuprifère colore, en outre, le dard aérhydrique ou oxhydrique en vert.

Au dard aérhydrique, l'argent pur, pi-ivé de gaz, se fond sans que la surface du métal s'élève, tandis qu'en fondant au chalumeau l'argent contenant des gaz à l'état de bulles closes, on remarque, dès que la surface fond, qu'elle selève sensiblement. En dépassant ce point, une bulle se forme qui éclate bientôt avec projection de métal, pour laisser ensuite une

(') ,)'ai obtenu le phosphate l)asique de calcium pur eu précipitant une solution ammoniacale d'azotate de calcium pur titrée, par du phosphate ammoniacal d'ammonium dissous et titré, employés en quantités équivalentes, en desséchant ensuite la masse et calcinant très légèrement le phosphate basique calcique pour détruire l'azotate d'ammonium formé.

dépression sur l'argent incomplètement fondu. Ce caractère distingue l* argent huileux de l'argent non huileux.

L'argent bulleux soumis au laminage fournit des lames à soufflures qui se trouent en continuant le laminage.

En appliquant ces moyens d'investigation à l'argent préparé par les méthodes généralement employées, on s'assure aisément combien le métal obtenu laisse à désirer au point de vue de la pureté.

J'ai eu recours à ces différents moyens de recherche, non seulement pour m'assurer de hi présence ou de l'absence des matières étrangères, mais pour les éliminer du métal lorsque j'ai eu l'occasion de constater leur existence.

Le fait offert par l'argent contenant les matières étrangères /ta;es indiquées ci-dessus, de se couvrir de taches, est dû à la propriété que possède le métal fondu d'emprunter de l'oxygène au milieu dans lequel s'accomplit la fusion. Cet oxygène, en se dissolvant dans le métal, oxyde les corps étrangers combinés à l'argent, et les oxydes produits, insolubles et plus légers que l'argent liquéfié, viennent nager à la surface. Ce qui prouve que la production de taches à la surface de l'argent doit être attribuée à l'oxygène dissous, c'est la possibilité d'opérer la fonte de l'argent très impur dans l'hydrogène, sans que le sphéroïde aplati se couvre de la moindre tache, et qu'en remplaçant l'hydrogène par du gaz tonnant, on aperçoit immédiatement des taches nomhreuses.

En opérant dans des vases en oxyde ou en phosphate calcique basique pur, sur des quantités qui ont varié de cent à trois cents grammes d'argent pur fondu et saturé, à son point de solidification, des gaz au sein desquels la fusion s'est effecluée, j'ai constaté que, lors de la solidification du métal, les gaz dissous se dégagent, du moins pour la majeure partie. Si la solidification s'effectue brusquement, les gaz abandonnent le métal à la fois par la surface supérieure et par la surface inférieure du culot. Il se produit sur le haut du culot un véritable rocliage avec projection de métal, et à la partie inférieure

une infinité de perluis et de cavernes par lesquels les gaz s'échappent. Toutefois, une petite quantité de gaz reste emprisonnée dans des bulles closes.

Si, au contraire, le refroidissement est lent, les gaz dissous s'échappent exclusivement par la surface inférieure du culot, en formant soit des perluis, soit des cavernes, ou les deux à la fois. // reste, dans ce cas également, une petite quantité de gaz emprisonnée dans des huiles closes.

On observe ces phénomènes, mais à un degré moindre, lorsqu'on opère le refroidissement du métal fondu dans un milieu réducteur, ainsi que je rétablirai plus loin.

Maintenu en fusion dans un creuset de porcelaine avec les carbonates ou les borates de potassium ou de sodium, l'argent leur emprunte du métal de ces sels. Pour s'assurer de la présence du potassium ou du sodium dans le métal ainsi traité, il suffit de le porter au rouge vif dans le dard aérhydrique, pour voir apparaître immédiatement la flamme potassique ou sodique, suivant le borate ou le carbonate employé.

Au rouge sombre, l'argent en barreau semble se désagréger sous l'inffuence du dard aérhydrique, si la chaleur est suffisamment prolongée. Si la désagrégation est réelle, on peut se demander si elle n'est pas due à la perméabilité de ce métal pour les gaz à cette température. Kn effet, on connaît depuis longtemps la perméabilité de l'argent pour l'hydrogène; M. Troost a démontré qu'à cette température, ce métal est perméable à l'oxygène, à l'azote, à l'anhydride et à l'oxyde carboniques. Lorsque l'argent est chauffé vers G00% en présence de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, le métal alcalin pénètre l'argent qui, par suite de la présence de l'air, entre partiellement en dissolution dans l'hydroxyde fondu. La pénétration de l'hydrate alcalin est telle, qu'elle a fait naître en moi l'idée de profiter de cette propriété pour enlever, au sein de petits culots d'argent, le silicium et l'aluminium qui y étaient contenus, et dont l'élimination est longue et s'effectue avec des perles sensibles lorsqu'on a recours au procédé des refontes et des décapages alternatifs. A cet effet, j'ai maintenu

au rouge sombre, pendant toute une journée, dans un creuset d'argent pur, des petits culots brillants aplatis de ce métal au sein de l'hydrate de sodium. Au bout de ce temps, l'hydrate sodique s'était fortement chargé d'argent et la surface des culots était devenue complètement mate, de brillante qu'elle était. Après avoir décanté l'hydrate et l'avoir remplacé par une quantité égale, j'ai recommencé le lendemain le traitement. Lorsque j'avais maintenu pendant cinq heures environ le tout au rouge sombre, j'ai constaté que toute la paroi extérieure et le fond du creuset étaient mouillés d'hydraie sodique. J'ai d'abord attribué ce fait à ce que l'hydrate contenu dans le creuset était monté par capillarité et avait découlé ensuite. Quelques instants après ces constatations, le fond du creuset a cédé et a laissé passer tout l'hydrate sodique qu'il contenait.

J'ai soumis à un examen attentif le métal du creuset préalablement bien lavé à l'eau pure bouillante, et le métal des culots. J'ai reconnu ainsi les faits suivants :

Vers le fond du creuset, l'épaisseur des parois avait diminué de moitié; le métal en était devenu dur et très cassant. Quoique parfaitement lavé à l'eau et maintenu longtemps dans de l'eau en ébullition renouvelée, il colorait en jaune intense la flamme d'un brûleur de Bunsen et la flamme de l'hydrogène. Celte coloration jaune intense a persisté même après la fonte du métal. Celte fonte s'est effectuée sans que le spliéroide produit se soit couvert de la moindre tache.

Pour priver le métal de la propriété de communiquer le caractère sodique à la flamme, il a fallu le maintenir, pendant cinq minutes environ, dans le dard aérhydrique à la température la plus élevée, dans une cavité de chaux pure ou dans une cavité de charbon de cornue purifié, ainsi que je le dis plus loin.

Les cxdots d'argent qui avaient séjourné pendant dix-sept heures dans l'hydrate de sodium fondu étaient d'un blanc mat; ils ont présenté la particularité de rendre encore l'eau alcaline après avoir été soigneusement

lavés à l'eau bouillante renouvelée. Ayant cherché l'origine de l'hydrate alcalin, j'ai constaté que ces culots offraient un nombre considérable de petits pertuis en communication avec des cavités. En effet, en chauffant suffisamment les culots qui avaient séjourné longtemps dans l'eau bouillante, ils laissaient échapper par ces petits trous des jets d'une solution d'hydrate sodique. Cependant le métal des culots, après avoir été longtemps chauffé au dard aérhydrique très oxydant, pour éliminer la majeure partie du silicium et de l'aluminium qui y étaient contenus, avait été maintenu longtemps dans le dard rendu réducteur pour enlever l'oxygène dissous et priver ainsi les culots de cavités soit closes, soit en communication avec l'extérieur.

Sans distinction aucune, les nombreux culots dont le métal avait été fondu dans un milieu oxydant et lentement refroidi au sein d'un milieu réducteur, dans une cavité de chaux pure, ont offert des cavernes. L'existence de ces cavernes montre, à toute évidence, la présence de gaz dans l'argent maintenu en fusion dans un milieu réducteur, et le dégagement de ces gaz, ou à'une partie au moins, lors de la solidification du métal (').

Le métal des culots traités à l'hydrate sodique et lavés ensuite soigneusement à l'eau bouillante, fondu au chalumeau aérhydrique dans une cavité de chaux pure, colorait intensément le dard en jaune.

En maintenant l'argent en fusion jusqu'à ce qu'il eût cessé d'imprimer au

(') Nous avons reconnu, Henri Sainte-Glaire Deville et moi, que le platine, l'iridium et le platine iridié fondus et refroidis brusquement ou lentement, dans un milieu réducteur ou non, se conduisent absolument comme l'argent. Les culots présentent des cavernes et renferment en outre des bulles closes disséminées dans la masse.

Les chlorures de potassium et de sodium fondus peuvent dissoudre également des gaz, qui se dégagent toutefois par une élévation suffisante de température. Lors de la solidification d'un chlorure alcalin fondu, contenant des gaz en solution, ceux-ci s'en séparent et restent à l'état de bulles disséminées dans le solide lorsque leur quantité est petite; dans le cas contraire, les gaz devenus libres se réunissent vers le milieu en soulevant la partie supérieure du culot.

Les culots de chlorure ne présentent jamais de cavernes.

dard le caractère sodique, sa surface était d'une netlelé et d'un brillant incomparables, propriété que le métal ne possédait pas avant d'avoir été chauffé dans l'hydroxyde sodique.

Le trailement que je viens d'exposer a été appliqué à au delà d'un kilogramme d'argent contenant du silicium et de l'aluminium. Aiirès l'élimination du sodium, une partie du métal a été coulée dans de l'eau pure, pour être transformée en grains et en grenailles; une autre partie a été conservée à l'état de culots.

Trois des culots pris au hasard, essayés au dard aérhydrique avec excès d'hydrogène, se sont montrés non bulleux à leur surface supérieure, et légèrement bulleux à leur surface inférieure. Soumis, après l'essai, au laminage, ils ont fait entendre un cri analogue à celui de l'étain qu'on plie. Les lames, amenées vers l'épaisseur d'un demi-millimètre environ, ont présenté des soufflures et ensuite des trous. Les culots renfermaient donc des bulles closes.

Les grains et les grenailles ont été roches ou non roches, suivant la température du métal au moment de sa coulée dans l'eau.

L'examen microscopique de la surface des grains et des grenailles non roches ne m'a pas permis d'y découvrir l'existence de pertuis ou de cavernes. La refonte au chalumeau aérhydrique des grains et des grenailles non roches, m'a permis d'y constater la présence de bulles d'une petitesse extrême, renfermant du gaz emprisonné. Je reviendrai plus loin à l'usage que j'ai fait de l'argent à l'état de culot et à l'état de grains et de grenailles.

J'ai profité de l'argent purifié à l'hydroxyde de sodium, suivi d'un affinage énergique, pour rechercher s'il est possible de se procurer ainsi ce métal ne donnant à aucune température le spectre sodique et pour contrôler mes anciennes observations sur la couleur de la vapeur d'argent.

On le conçoit, j'ai rencontré les plus grandes difficultés à me procurer un support destiné à contenir l'argent, et ne donnant pas lui-même la raie sodique à la température de l'ébuliition de l'argent. Le seul que j'aie trouvé

a été une cavité de charbon. J'ai eu recours, à cet effet, au charbon de naphle et au charbon de cornue convenablement purifiés (').

Lorsqu'on chauffe, dans la pointe du dard oxhydrique, l'argent pur dans une capsule de charbon de naphte ou de charbon de cornue purifié, tant que le métal n'entre pas en ébullition, la vapeur qu'il émet est très, légèrement teintée de bleu, malgré son abondance relative. Dès que la température est suffisamment élevée pour faire bouillir l'argent et abaisser assez la température du dard pour maintenir l'hydrogène en incandescence, le mélange de vapeur d'argent, de vapeur d'eau, d'hydrogène et d'oxyde carbonique

(1) J'ai obtenu le charbon de naphte en décomposant très lentement, à la chaleur blanche, de la vapeur de naphte dans un large tube de porcelaine. Le charbon ainsi produit est très dur, d'un gris d'acier; il se taille parfaitement, mais il présente l'inconvénient de voler en éclats lorsqu'on le chauffe sans ménagement convenable. La surface du charbon qui a eu le contact de la porcelaine renferme de la silice et du sodium. Pour éliminer ces deux corps, j'ai exposé pendant plusieurs heures, dans un tube de porcelaine non verni intérieurement, chauffe au blanc, les coupelles à un courant de chlore sec. Néanmoins, chauffées au gaz oxhydrique immédiatement après leur sortie du tube en porcelaine et, partant, encore saturées de chlore, elles donnent la raie sodique à l'analyse spectrale, et ce n'est qu'après avoir été exposées pendant quelques minutes au dard oxhydrique, à la température de l'incandescence de l'hydrogène, que la raie sodique diminue d'intensité pour disparaître ensuite complètement.

J'ai reconnu que le charbon de cornue purifié est préférable, sous tous les rapports, au charbon de naphte. J'ai réussi à purifier complètement ce charbon, de manière à le priver du fer, du sodium et du silicium qui y existent constamment. Il présente sur le charbon de naphte l'avantage de pouvoir être chauffe brusquement sans voler en éclats.

Le moyen de purification employé consiste à laisser digérer à 400" le charbon de cornue, poreux ou compact, suivant l'usage auquel on le destine, préalablement taillé en plaques, en coupelles, en creusets, en nacelles, en petits cônes, en cylindres creux, en aiguilles, etc., dans de l'eau contenant 10 p. c. d'acide chlorhydrique liquide et 2 p. c. d'iodure d'ammonium, jusqu'à ce que l'acide n'enlève plus trace de fer, ce qui est fort long et exige un renouvellement journalier de près de six semaines pour le charbon de cornue compact. Lorsqu'on a opéré l'élimination du fer, le charbon retient encore de la silice et de Viode qui s'y est fixé. On sèche les objets à l'abri des poussières de l'air et on les expose ensuite au ronge î;i/dans un courant de chlore sec, maintenu pendant douze heures. Ce charbon, malgré sa compacité, condense beaucoup de chlore ; mais celui-ci se perd complètement lorsqu'on le chauffe au rouge sombre dans l'air. // se consume sans laisser trace de cendre.

Le charbon de cornue purifié emprunte à l'air le sodium au même degré que la mousse de platine. On doit conserver en vase clos, à l'abri des poussières de l'air, les objets confectionnés en charbon de cornue, et les rougir à blanc avant de s'en servir à l'analyse spectrale.

formé aux dépens de la coupelle, est coloré en bleu pâle, ainsi que je l'ai dit dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, etc. (voir tome I, page 454). C'est par erreur que des chimistes et des physiciens attribuent une couleur verdâtre à la vapeur d'argent portée à haute température. On n'observe de couleur verdâtre que lorsque l'air dans lequel on exécute l'expérience est sodique ou bien que le métal est cuprifère.

En répétant ces essais avec le dard oxycarbohydrique, on observe les mêmes phénomènes, c'est-à-dire que l'argent, au-dessous de son point d'ébuliition, émet dans ce dard une vapeur à peine teintée de bleu et que, chauffé à l'ébullition, le dard passe coloré en bleu pâle et quelquefois légèrement violacé, d'après la quantité d'oxyde carbonique formée aux dépens de l'oxygène et du carbone de la coupelle.

En remplaçant le dard oxhydrique ou oxycarbohydrique par Vélincelle, la décharge ou Varc électrique, on observe les mêmes phénomènes avec l'argent pur servant d'électrode. Lorsque l'air est pur, dès que l'étincelle, la décharge et l'arc sont suffisamment forts pour faire apparaître le spectre de l'argent, on constate leur coloration bleu pale; si l'air est sodique ou si l'argent est cuprifère, la coloration vire vers le vert.

En me fondant sur ces observations, j'ai attribue à la vapeur de l'argent une couleur bleu pâle.

L'interprétation donnée à ces faits est-elle bien exacte? Eu effet, la coloration constatée n'est-elle pas due, tant pour le gaz oxhydrique que pour le gaz oxycarbohydrique, à la couleur propre du mélange gazeux porté à l'incandescence, et non pas à la vapeur de l'argent, qui peut être incolore? Je ne le pense pas. En effet, de l'argent absolument pur, celui, par exemple, que l'on obtient par la réduction de l'azotate d'argent privé de toute trace de cuivre, à l'aide du formiate d'ammoniaque, ainsi que je le dirai plus loin, introduit au bout d'une boucle en fil fin de platine pur, colore en bleu très pâle la flamme obscure de l'hydrogène et le sommet à peine lumineux d'un brûleur de Bunsen.

En tout cas, on ne saurait, à mon avis, être assez réservé au sujet des conclusions à déduire de l'inspection des flammes. En effet, on admet généralement que la vapeur mercurielle est incolore. Je me suis assuré qu'il en est ainsi jusqu'à la température à laquelle fond le verre le plus réfractaire que l'on puisse produire. En substituant à une coupelle de charbon une nacelle de platine récemment rougie h blanc, et du mercure pur à l'argent, on peut à volonté reproduire les phénomènes observés avec ce dernier métal et le gaz oxhydrique. Le dard qui a passé sur le mercure est absolument incolore ou plus ou moins coloré en bleu pâle, suivant la quantité de chaleur qu'il a cédée au mercure.

En soumettant à l'analyse prismatique la vapeur émanée de l'argent préalablement affiné au creuset de chaux pure ou à la coupelle de phosphate basique calcique et coulé ensuite dans de l'eau, ou simplement de l'argent réduit par l'acide formique, à l'aide d'éléments privés complètement de sodium, si le dard oxhydrique ou oxycarbohydrique ne fournit pas la raie sodique, avant de passer sur l'argent contenu dans une coupelle ou dans un cylindre creux de charbon, on n'observe pas son apparition, quelle que soit Vélévation de la température à laquelle est soumise la vapeur de ce métal.

Ainsi que je l'expose plus loin, j'ai été à même de vérifier l'exactitude de ce fait en répétant à plusieurs reprises les observations, lorsque j'ai été assez heureux d'avoir de l'air privé de sodium, au point de ne plus voir apparaître la raie caractéristique de ce métal dans le dard oxhydrique qui y était lancé.

En remplaçant le dard oxhydrique par Varc électrique, l'argent pur ne fournit pas de raie sodique dans Vair pur, mais le magnifique spectre électrique de ce métal, qu'on n'observe jamais par l'analyse prismatique de la vapeur d'argent portée à la température de l'iridium fondu.

D'après mon expérience, je puis a/Jirmer qu'au dard oxlnjdrique et dans l'arc électrique, l'argent est irréductible en sodium, à la température de la fusion de l'iridium, et j'ose en dire autant du mercure.

Des méthodes de préparation de Targuent.

Quoique j'aie conservé des quantités relativement grandes du métal dont une partie a servi à Texécution de mes travaux antérieurs, et qu'au besoin je pouvais me borner à rechercher si ces métaux contenaient de l'oxygène, d'autres gaz ou des matières étrangères, et, dans l'affirmative, en déterminer la quantité, j'ai néanmoins soumis à un examen attentif non seulement les méthodes employées par moi pour me procurer ce métal, mais, comme moyen de contrôle, j'ai eu recours à de nouveaux procédés.

Je vais exposer le plus brièvement possible mes longues recherches et les résultats auxquels je suis arrivé.

I. — ARGErST PROVENANT DE LA RÉDUCTION DU CHLORURE A l'aIDE DUNE SOLUTION