ALCALINE SUCRÉE

Le chlorure d'argent a été préparé et réduit comme je l'ai exposé dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, etc., tome I, pages 449 et 450. Le métal pulvérulent fut fondu dans un creuset de porcelaine, sous une couche de borax mêlé de 5 p. c. de son poids d'azotate de sodium, et coulé ensuite dans une lingotière enduite de kaolin. Après l'enlèvement du kaolin adhérent par le moyen que j'ai indiqué (voir page 450), j'ai obtenu un métal complètement privé de silicium et d'aluminium, mais contenant sensiblement autant de sodium qu'un affinage au chalumeau aérhydrique ou aércarbohydrique, opéré sur le métal en fusion, en élimine absolument.

L'élimination du sodium sous le dard aérhydrique entraîne avec elle une perte de 2 p. c. du métal fondu sous le borax.

Avant sa fusion avec le borax mêlé d'azotate sodique, l'argent pulvérulent contenait du silicate d'alumine provenant de l'attaque de la capsule de porcelaine sous l'influence de l'hydrate de potassium employé pour la réduction. Je me suis assuré de l'existence du silicate aluminique en fondant au chalumeau aérhydrique, dans un creuset de chaux du marbre blanc, l'argent pulvérulent. La surface du métal se couvre de taches abondantes de silicate d'aluminium, d'argent, de potassium et de sodium. L'analyse prismatique du dard, qui amène et maintient le métal en fusion, fournit à la fois le spectre potassique et le spectre sodique, qui persistent tant qu'on n'a pas décanté le métal dans une autre cavité de chaux, en laissant le silicate multiple fondu adhérent à la paroi du creuset de chaux. J'ai reconnu qu'il (îst indispensable de répéter encore, à deux reprises, la refonte et la décantation pour éliminer complètement, par aflinage, le silicium, l'aluminium et le sodium retenus par l'argent. Du reste, les mêmes creusets de chaux peuvent continuer à servir après qu'on en a détaché, à l'aide d'une cuiller d'argent, le silicate qui est resté attaché aux parois de la cavité.

L'expérience m'a prouvé qu'en agissant ainsi sur une quantité de iOO grammes d'argent pulvérulent à la fois, l'affinage au chalumeau aérhydrique entraîne une perte de 2 p. c. à chaque opération; ce qui ramène le déchet à 6 p. c. du métal pulvérulent mis en œuvre. Cette perte est due à la volatilisation de l'argent. On la constate par le dépôt de globules qui s'effectue sur le chalumeau d'argent employé, ou sur une plaque de chaux sur laquelle on reçoit les vapeurs.

En substituant un dard oxhydrique ou oxycarbohydrique au chalumeau aérhydrique, on peut, dans une seule opération, arriver à l'élimination du silicium, de l'aluminium et du sodium qui se fixent sur la chaux, ainsi que je l'ai dit dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques;

mais dans ce cas, par suite de la grande volatilité de l'argent à la température excessive du dard, la perte s'élève au quart environ du poids du métal pulvérulent employé.

La conclusion logique à tirer de ces faits, est que la réduction du chlorure d'argent par une solution potassique de sucre ne doit pas être effectuée dans un vase de porcelaine, et qu'il faut s'abstenir de fondre l'argent réduit sous une couche de borax mêlé d'azotate sodiqtie.

J'ai en conséquence repris la préparation de l'argent, en substituant un grand vase d'argent a. la capsule de porcelaine et en opérant la fusion du métal réduit au chalumeau aérhydrique, dans une cavité de chaux du marbre ou dans une grande coupelle de phosphate de chaux, dont j'avais^ éliminé le plus possible le sodium d'abord au chalumeau aérhydrique et ensuite au dard oxycarbohydrique.

J'ai opéré sur du chlorure d'argent provenant de la précipitation de l'acide chlorhydrique dilué et en excès par une solution d'azotate d'argent dont j'avais éliminé soigneusement le cuivre et le fer à l'aide d'une quantité sullisante d'argent. Après avoir porté à l'ébullition un excès de solution d'hydrate de sodium à 10 p. c, privé de métaux étrangers, j'y ai délayé le chlorure d'argent et, tout en maintenant le liquide en une douce ébullition, j'y ai ajouté petit à petit une solution concentrée de saccharose dont j'avais séparé, jusqu'à la dernière trace, le cuivre et le fer qu'on trouve dans le sucre le plus pur. A l'ébullition, une solution sodique ou potassique de saccharose réduit aussi facilement le chlorure d'argent qu'une solution de sucre interverti ou de lactose à 60°. Si le saccharose employé ne contient pas de sucre interverti, la solution alcaline sucrée opère la réduction sans se colorer sensiblement.

L'argent ainsi produit est très dense, d'une blancheur parfaite, et très brillant; il n'adhère point à la surface du vase d'argent dans lequel la réduction s'effectue. Je l'ai lavé à l'eau, jusqu'à ce que le liquide de décantation n'eût plus de réaction alcaline. Enfin, je l'ai introduit dans un vase

de platine, où je l'ai arrosé d'eau acidulée par 2 p. c. de son volume d'acide sulfurique pur.

Après un contact de douze heures sous une cloche, je l'ai lavé de nouveau à l'eau pure, jusqu'à disparition complète de réaction acide, et je l'ai laissé séjourner, sous une cloche, au sein de l'eau ammoniacale préparée dans le vase de platine même, en y amenant l'ammoniaque à l'aide d'un tube de caoutchouc ; puis je l'ai lavé encore à l'eau pure, en l'abritant autant que possible du contact de l'air du laboratoire. Pendant le lavage, ce métal communique indéfiniment à l'eau pure, mais aérée, la saveur des sels d'argent; l'eau aérée, acidulée à l'acide sulfurique, produit le même effet. Je reviendrai plus loin sur ces faits.

L'argent pulvérulent, lavé à l'eau bouillante dans un vase de platine, introduit encore mouillé au bout d'une boucle en fil fin de platine récemment rougie, a communiqué une coloration sodique extrêmement fugitive à la flamme de l'hydrogène. La coloration sodique n'a pas été, à beaucoup près, aussi intense que celle produite par l'introduction dans cette flamme d'un fil de platine tourné en spirale, qui, après avoir été rougi à blanc, a été abandonné pendant quinze minules dans l'air du laboratoire.

Après la disparition de la coloration sodique par l'élévation de la température, l'argent adhérent à la boucle de platine a pu être volatilisé en grande partie au dard aérhydrique, sans reproduire la coloration sodique. Je dis la coloration sodique, car au moment d'exécuter ces essais, l'air de la salle ou j'opérais était sodique, au point que le dard aérhydrique donnait lui-même la raie sodique d'une manière prononcée.

J'ai séché vers 100°, dans un creuset d'argent qui avait été rougi et rapidement refroidi, l'argent pulvérulent lavé, et j'ai fondu par partie le métal au dard aérhydrique d'abord dans une cavité de chaux qui venait d'être rougie à blanc, pour éliminer le plus possible le sodium. Le métal a coloré très fugitivement le dard en jaune, et la coloration a disparu bien avant la fusion de la totalité de la masse mise en expérience. Le métal s'est liquéfié

sans se couvrir de la moindre tache. J'ai coulé dans l'eau froide l'argent fondu convenablement refroidi, dans un milieu réducteur, de manière à le transformer en grenaille non rochée.

Une partie des grenailles a été chauffée au rouge sombre dans un courant d'hydrogène pur, et abandonnée ensuite au refroidissement dans le courant. A cet effet, les grenailles étaient placées dans une grande nacelle de porcelaine vernie, sauf son fond extérieur, reposant sur une feuille de platine contenue dans un large tube de porcelaine, vernie intérieurement et extérieurement. Je rends compte plus loin, en détail, de ce traitement.

J'ai opéré en partie la fonte de l'argent pulvérulent dans une grande coupelle de phosphate basique de calcium pur, préparé comme il est dit ci-dessus.

Pour la confection des coupelles, qui étaient cerclées de tôle, on s'est servi du phos|)hate finement broyé et lavé à l'eau pure bouillante. Lorsqu'elles étaient à moitié séchées, elles ont été soumises à une forte pression dans un moule de métal, afin de les durcir et de rendre le phosphate basique le plus cohérent possible. Après leur dessiccation à la température ordinaire, puis à l'étuve à air chaud, je les ai rougies à blanc pour en éliminer, îe plus possible, le sodium que le phosphate basique, même artificiel, retient avec une grande persistance.

L'argent pulvérulent s'est fondu sans se couvrir de la moindre tache; mais le métal ayant été porté à température très élevée dans le dard aérhydriquc oxydant, s'est couvert d'un givre jaune, cristallin, d'oxyde d'argent, disparaissant immédiatement dans le dard rendu réducteur et reparaissant après peu d'instants dans le dard oxydant. J'ai constaté, du reste, en répétant l'expérience sur plusieurs échantillons d'argent, et notamment sur de l'argent distillé et sur de l'argent de l'électrolyse, chauffés préalablement dans l'hydrogène, que l'apparition d'un givre cristallin jaune à la surface d'un sphéroïde aplati de l'argent porté au blanc dans un dard oxydant et la réduction de ce givre dans le dard réducteur, est un des caractères du

métal pw saturé de gaz oxygène. Dans un dard oxydant, l'argent se conduit donc comme le mercure pur porté, dans l'air, à son point d'ébullition. En effet, le mercure, après avoir absorbé l'oxygène de l'air, se couvre d'un givre cristallin, violacé, d'oxyde mercurique.

J'ai ensuite laissé se refroidir et se solidifier lentement l'argent dans le dard aérhydrique que j'avais rendu réducteur, afin d'enlever, autant que possible, l'oxygène que le métal avait dissous pendant la fusion.

Je reviendrai plus loin sur les recherches que j'ai instituées pour constater la présence de gaz :

1° Dans le métal grenaille en le coulant dans l'eau; 2° Dans le métal grenaille chauffé au rouge dans l'hydrogène; 7f Dans les culots solidifiés au sein d'un courant réducteur; 4° Dans les culots solidifiés chauffés au rouge dans un courant d'hydrogène.

Désirant me procurer, par la méthode modifiée, une quantité suffisante d'argent pour m'assurer s'il est possible d'obtenir, à l'aide du métal pulvérulent, fondu dans tin flux de chlorure de calcium pur, un lingot privé absolument de gaz quelconque (lingot représentant le poids spécifique vrai de l'argent solide), j'ai répété la préparation en opérant sur du chlorure provenant de 700 grammes d'azolale d'argent pur. Le métal pulvérulent obtenu a présenté identiquement les mêmes propriétés que l'argent précédemment [>roduit, c'est-à-dire qu'il s'est fondu dans une cavité de chaux pure en communiquant au dard aérhydrique une coloration sodique très fugitive et sans se couvrir de la moindre tache.

J'ai coulé dans l'eau le métal d'essai, afin de le transformer en grenaille qui a été jointe à la masse obtenue en premier lieu. Une de ces grenailles, introduite au bout d'une boucle en fil fin de platine qui venait d'être chauffée à blanc, na pas communiqué de coloration sodique à la flamme d'un brûleur de Bunsen. Fondu au bout de la boucle dans jin dard aérhydrique,

il n'a pas augmenté l'intensité de la raie sodique observée au même instant dans le dard avant son passage sur l'argent.

// est donc établi que lors de la réduction du chlorure d'argent par une solution d'hydrate sodique sucrée, il ne se fixe pas de sodium sur l'argent pulvérulent produit, et lorsque celte réaction s'accomplit dans un vase et au sein d'un milieu qui ne peut pas céder du silicate d'aluminium, le métal ne renferme ni silicium, ni aluminium.

Fusion de l'argent pulvérulent dans un flux de chlorure de calcium. — Après avoir constaté les faits précédents, j'ai fondu la masse d'argent pulvérulent restant, au sein d'un flux de chlorure de calcium. J'ai exécuté cette fonte ainsi qu'il suit : Du chlorure de calcium obtenu en dissolvant, dans de l'acide chlorhydrique dilué pur, du carbonate de calcium privé complètement de silicium, d'aluminium, de magnésium, de fer, de manganèse, de potassium et, autant que possible, de sodium, a été fondu dans un creuset de platine. J'ai chauff'é ensuite au rouge sombre, dans un grand creuset de porcelaine de Berlin, l'argent pulvérulent que je voulais soumettre à la fonte et que j'avais préalablement rougi sur une plaque concave d'argent pur, au dard aérhydrique, pour rendre le métal cohérent et chasser le sodium amené par l'air. J'ai versé du chlorure de calcium fondu et chauff'é au rouge blanc sur l'argent rougi, jusqu'à remplir les quatre cinquièmes de la capacité du creuset de porcelaine. Après un refroidissement conve nable du creuset couvert, je l'ai placé dans un grand creuset de Hesse que j'ai rempli ensuite entièrement de charbon de bois purifié et privé complètement de métaux alcalins, de silicium, de fer et de manganèse. Un couvercle ayant été luté sur le creuset de Hesse, j'ai soumis le tout à une température suffisante pour amener la fusion de l'argent.

Quoique le chlorure de calcium, avant d'être versé sur l'argent, eût été chauffe au blanc pour éliminer le chlorure d'ammonium que j'y avais ajouté afin d'empêcher sa décomposition pendant l'évaporation de sa solu-

T. III. 2

tion et sa fonte, néanmoins j'ai constaté, en retirant le creuset de porcelaine du charbon de bois qui l'enveloppait de toutes parts, que la couche de chlorure de calcium fondu qui couvrait le culot d'argent était opaque et colorée en rouge foncé, au lieu d'être transparente et incolore. Ayant repris par de l'eau une partie du chlorure de calcium fondu, il a laissé indissous du chlorure d'argent d'un rouge violacé, état sous lequel il se présente souvent par Vinsolation, du chlorure d'argent blanc, au sein de l'acide azotique et même de l'acide chlorhydrique.

La solution de chlorure de calcium contenait également du chlorure d'argent dissous, ce que j'ai reconnu en soumettant le liquide à un courant d'acide sulfhydrique qui en a précipité du sulfure d'argent.

J'ai tenu à rechercher si la production du chlorure d'argent provenait de l'action de ce métal sur le chlorure d'ammonium qui, malgré mes soins, serait resté dans le chlorure de calcium porté à température si élevée. Dans ce but, j'ai opéré une nouvelle fonte d'une petite partie d'argent pulvérulent au sein du chlorure de calcium qui n'avait pas reçu du chlorure d'ammonium et que j'avais mêlé, lors de sa fusion, avec quelques centièmes de carbonate de calcium pur. Le résultat a été le même. Le chlorure de calcium, fortement alcalin, était coloré en rouge foncé et contenait à la fois du chlorure libre et du chlorure en solution.

M. Rommelaere a répété l'opération avec de l'argent pulvérulent produit par l'action d'une solution ammoniacale, ainsi que je l'expose plus loin. Le chlorure de calcium fondu était également coloré en rouge foncé et contenait du chlorure d'argent rouge violacé libre et du chlorure d'argent en solution.

Il est donc établi qu'à la température de la fusion de l'argent, ce métal emprunte du chlore au chlorure calcique. J'ai cherché à me rendre compte de la réaction qui donne naissance au chlorure d'argent. J'ai pensé que l'argent réduit le chlorure de calcium en s'alliant à ce métal. Dans ce cas, le culot doit contenir du calcium.

Pour m'en assurer, j'ai soumis, sur du charbon de cornue purifié au gaz oxycarbohydrique, une partie de l'argent détaché de l'un des culots; il m'a été impossible de constater l'apparition du spectre calcique dans le dard, fait que l'on observe aisémeni, quoique d'une manière fugitive, sur du platine qui a été porté, dans une cavité de chaux, à la température de la fusion de l'iridium.

Je dois donc attribuer la formation du chlorure d'argent à l'action des gaz du foyer sur le chlorure de calcium qui en élimine du chlore. Je donne cette explication comme une hypothèse qui attend sa confirmation de l'expérience .

Quoi qu'il en soit, les culots d'argent fondu dans les conditions que je viens d'indiquer sont d'une beauté remarquable. La surface des lingots est cristallisée; leur métal est susceptible d'être fondu au chalumeau aérhydrique dans une coupelle de phosphate calcique, sans se couvrir de la moindre tache, en donnant naissance à une surface d'un brillant incomparable. Ayant fondu, au dard àérhydrique avec excès d'hydrogène, une partie de la surface du lingot obtenu par M. Rommelaere, j'y ai reconnu l'existence de bulles closes par le soulèvement de la surface, la production subséquente des bulles gazeuses et la formation d'une dépression par le refroidissement du lingot. J'expose plus loin les recherches que j'ai faites sur le poids spécifique de ces lingots, sur leur contenu en gaz et sur le titre du métal (^).

II. — ARGENT DE LA RÉDUCTION DE L AZOTATE d'aRGENT AMMONIACAL PAR LE SULFITE CUIVREUX AMMONIACAL.

Dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, j'ai exposé les moyens auxquels j'ai eu recours pour obtenir de l'argent pur

(i) Depuis la rédaction de cette notice, nous avons constaté, M. Depaire et moi, que le grand lingot d'argent, chauffé dans le vide, abandonne 12'"^8 par 1,000 grammes d'argent d'un composé de calcium, probablement un chlorure basique.

à l'aide de la réduction des solutions ammoniacales d'argent par le sulfite cuivreux ammoniacal. J'ai recherché quels sont, parmi ces moyens, ceux qui fournissent le plus sûrement du métal pur. Je vais d'abord rappeler quelques faits.

Le sulfite cuivreux ammoniacal réduit instantanément les solutions ammoniacales d'argent. Lorsque la réduction s'effectue à froid, au sein d'un liquide contenant 2 1/2 p. c. d'argent, le métal précipité est d'une division extrême et d'un gris noirâtre. Quand la température atteint de 60 à 70°, le métal est encore très divisé, mais tout à fait blanc, et à 100% il est grenu, blanc et très brillant.

A froid, le sulfite ammoniacal d'ammonium ramène lentement le sulfate cuivrique ammoniacal à l'état de sulfite cuivreux ammoniacal ; la transformation est complète s'il existe un ex(;ès de sulfite d'ammonium.

En versant dans un excès de solution de sulfite ammoniacal d'ammonium chauffée à 100% une solution de sulfate ammoniacal cuivrique portée également vers 100% celui-ci est amené immédiatement à l'état de sulfite ammoniacal cuivreux.

Un mélange de solutions ammoniacales d'azotate d'argent, de sulfate cuivrique et de sulfite d'ammonium, abandonné à lui-même en vase clos, dépose lentement et complètement tout l'argent contenu dans l'azotate, si le liquide, exposé à la radiation solaire, contient un excès de sulfite d'ammonium. Le métal se dépose sous forme d'une pluie d'argent cristallisé, d'un blanc grisâtre, très brillant.

Dans le but de rechercher sous quel état l'argent précipité se prête le mieux à la séparation du cuivre et de l'inévitable silice, lorsqu'on opère dans des vases de porcelaine ou de verre, j'ai institué quatre essais, en exécutant chacun d'eux sur cent grammes d'argent privé absolument de fer, transformé en solution d'azotate ammoniacal à 21/2 p. c. de métal.

A. J'ai réduit à froid, dans un grand vase de porcelaine de Bayeux, la solution ammoniacale argentifère par un excès de solution de sulfite

cuivreux ammoniacal, privée absolument de fer et préparée comme je le dis plus bas. Après le dépôt du précipité, j'ai décanté l'eau mère et j'ai introduit le métal, qui était noirâtre et d'une division extrême, dans un flacon bouché à l'émeri, et je l'ai agité avec environ deux fois son volume apparent d'eau additionnée de 2 p. c. d'ammoniaque liquide saturée de sesqui -carbonate d'ammonium. Cette solution dissout incomparablement mieux le cuivre que l'ammoniaque diluée au même degré.

En exécutant le lavage par décantation, il a fallu le répéter pendant douze jours à raison de quatre opérations par jour. En effet, l'extrême division et surtout l'état quasi floconneux du métal rendent le dépôt fort lent et, partant, le lavage très difficile. J'ai constaté la présence de sulfate, tant que l'eau de décantation a été sensiblement colorée en bleu. Dès que l'eau de décantation a cessé de se colorer, il m'a été impossible de reconnaître l'existence de l'acide sulfurique.

Je conclus de ce fait, que l'argent à l'état de division extrême ne contient pas lui-même du cuivre, mais qu'il retient du sulfate cuivrique avec une ténacité extrême, absolument comme le fait le charbon animal dans les mêmes conditions.

J'ai mis l'argent, ainsi lavé, pendant vingt heures en digestion avec de l'eau acidulée par 2 p. c. de son volume d'acide sulfurique pur, pour lui enlever la chaux et l'alumine que j'y avais trouvées, et j'ai procédé à un nouveau lavage qui a exigé cinq jours pour être complet.

Ayant distrait quelques grammes de la masse, j'ai séché et fondu le métal au chalumeau aérhydrique dans une coupelle de phosphate de chaux. En se liquéfiant, l'argent a coloré le dard en jaune, et le sphéroïde s'est couvert complètement d'un voile jaune -brun de silicate d'argent.

L'existence de la silice dans l'argent m'étant ainsi prouvée, j'ai versé dans une capsule de platine la bouillie d'argent divisé, et je l'ai arrosée d'acide fluorhydrique dilué. Après deux heures de contact, j'ai décanté le liquide surnageant et j'ai procédé au lavage soigneux du métal. Ce lavage

étant effectué, j'ai transvasé le métal dans une capsule d'argent pur, où je l'ai séché à l'étuve vers iOO°. Après sa dessiccation, il était encore noirâtre, très divisé et extraordinairement plastique. La moindre pression le rendait cohérent, en lui donnant le brillant métallique. Sa plasticité était telle que, sous l'influence d'une température de 250 à 500°, ses particules se soudaient entre elles, en donnant naissance à une masse cohérente d'un blanc d'argent. Une chaleur relativement faible exerçait donc sur lui le même effet que la pression.

Je l'ai fondu au dard aérhydrique dans une cavité de chaux du marbre blanc, enduite de chaux pure, où il s'est liquéfié en colorant d'une manière très fugitive le dard en jaune et sans se couvrir de la moindre tache. Après avoir laissé séjourner quelques minutes le métal fondu dans un milieu rendu réducteur, je l'ai coulé dans l'eau pour le grenailler.

L'une des grenailles, introduite au bout d'une boucle en fil de platine, qui venait d'être rougie dans la flamme d'une lampe de Bunsen, ne lui a pas communiqué de coloration sodique. J'ai pu, dans le dard oxhydrique, allier l'argent au platine, volatiliser une partie notable de l'argent sans provoquer l'apparition de la coloration sodique.

Quelle que soit la pureté du métal produit dans les conditions que je viens d'indiquer, je ne considère cependant pas comme pratique et, partant, à conseiller, le mode de préparation de l'argent par la réduction à froid d'une solution ammoniacale d'un sel d'argent par une solution de sulfite cuivreux ammoniacal. Je ne suis entré dans les détails qui précèdent que pour montrer la voie que j'ai été obligé de suivre pour obtenir par ce moyen de l'argent pur.

B. J'ai réduit vers 70", dans une grande capsule de porcelaine de Bayeux, la solution argentifère ammoniacale, par un excès de solution de sulfite cuivreux ammoniacal, portée également, hors du contact de l'air, vers 10°. Le dépôt du métal s'est effectué très rapidement. Après avoir décanté l'eau mère éclaircie, j'ai introduit l'argent précipité, qui était tout à fait blanc

et fin, quoique très dense, dans un flacon fermé à l'émeri, ou j'ai procédé à son lavage par agitation et décantation à l'aide de l'eau contenant 2 p. c. de son volume d'ammoniaque saturée de sesqui-carbonate d'ammonium.

En effectuant six décantations par jour, je suis parvenu, en trois jours, à épuiser complètement le précipité métallique de cuivre et d'acide sulfurique. En effet, j'ai pu laisser, après le troisième jour, le métal pendant tout un septénaire en contact avec la solution ammoniacale et l'air, sans qu'elle se soit colorée en bleu et sans se charger de trace d'acide sulfurique susceptible d'être découverte par l'acétate de baryum, après l'évaporation de l'ammoniaque et de son carbonate.

La bouillie d'argent, épuisée de cuivre, a été versée dans une capsule de platine, dans laquelle elle a été arrosée d'eau contenant 2 p. c. de son volume d'acide sulfurique pur. Après douze heures de contact, j'ai décanté l'eau acide, absolument incolore, privée de cuivre, mais renfermant des traces d'alumine et de chaux.

J'ai lavé l'argent jusqu'à disparition de toute réaction acide et je l'ai baigné ensuite d'acide fluorhydrique dilué pour dissoudre la silice amenée par les vases et les agents employés. Le contact ayant duré deux heures, j'ai procédé à un nouveau lavage que j'ai poussé encore jusqu'à disparition complète de toute réaction acide.

L'argent réduit à 70** a cédé avec la plus grande facilité la solution cuprique au sein de laquelle il a pris naissance; après son contact avec l'eau acidulée par l'acide sulfurique et ensuite par l'acide fluorhydrique dilué, il s'est laissé laver facilement. Aucune de ces opérations n'a présenté la moindre difficulté.

J'ai séché à l'étuve vers iOO°, dans un vase d'argent, le métal lavé; il était très divisé, blanc, très plastique, quoique incomparablement moins que l'argent réduit à froid. Toutefois, une faible pression et une élévation de température de 250 à 500° le rendaient fortj cohérent et tout à fait brillant.

Immédiatement après sa dessiccation, je l'ai chauffé au dard oxycarbohydrique, dans une cavité de ciiaux de marbre blanc, préalablement portée à la température la plus élevée possible; il s'y est fondu en imprimant une coloration jaune très fugitive à la tlamme, absolument comme l'argent pur qui a eu le contact de l'air, mais sans se couvrir de la moindre tache. J'ai grenaille le métal d'une assez grande hauteur dans l'eau. Une partie des grenailles a été soumise, au rouge sombre, à un courant d'hydrogène pur et sec, sans perdre sensiblement de son poids.

C, J'ai réduit l'argent en chauffant lentement, au bain-marie, jusqu'à 80% dans un grand ballon en verre bouché, un mélange de solutions ammoniacales d'azotate d'argent privé de fer, et d'un excès de sulfite d'ammonium et de sulfate cuivrique. Ainsi que je l'ai dit dans mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, la précipitation totale de l'argent s'effectue pendant le temps nécessaire à l'élévation de la température, pourvu que le liquide contienne, à l'état de sulfate cuivrique, deux molécules de cuivre pour une molécule d'argent et la quantité de sulfite d'ammonium nécessaire pour réduire tout le cuivre de l'état cuivrique à l'état cuivreux.

En suspendant au sein de l'eau l'argent précipité dans ces conditions, on reconnaît qu'il manque d'homogénéité physique et qu'il est constitué par un mélange de métal très divisé noirâtre, de métal gris et de métal blanc. Ce mélange retient le cuivre à l'état de sulfate cuivrique avec presque autant de persistance que l'argent précipité à froid par le sulfite cuivreux ammoniacal. Son traitement pour le priver de cuivre, d'alumine, de chaux et de silice, est aussi laborieux que la purification de ce dernier.

Quoique je sois parvenu à obtenir, par cette méthode, du métal pur, je ne la considère cependant pas comme pratique, et je me dispense d'entrer dans d'autres détails.

D. J'ai abandonné pendant dix jours à la radiation solaire directe un flacon bouché à l'émeri rempli de solution ammoniacale d'azotate d'argent,

mêlée au préalable d'un excès de solution ammoniacale de sulfite d'ammonium ci de sulfate cuivrique. Après m'être assuré, par un essai préalable, que tout l'argent était éliminé et déposé, j'ai décanté l'eau mère et j'ai procédé au lavage du métal dans un plus petit flacon, en me servant, à cet eff'et, d'eau additionnée de 2 p. c. de son volume d'ammoniaque concentrée, saturée de sesqui-carbonate d'ammonium. Quoique l'argent fût cristallisé, d'un blanc grisâtre et très brillant, néanmoins il n'a pas cédé en dissolvant le cuivre avec la même facilité que le métal réduit à 70°. En renouvelant l'eau ammoniacale six fois par jour, il a fallu cinq jours pour l'enlèvement complet du sulfate cuivrique. Ce résultat étant atteint, le traitement à l'eau acidulée par l'acide sulfurique, suivi d'un lavage à l'eau pure, et le traitement à l'acide fluorhydrique dilué, suivi également d'un lavage à l'eau pure dans un vase de platine, se sont efl'ectués avec la plus grande facilité, quoique ayant exigé plus de temps.

Le métal ainsi purifié, séché à l'étuve vers 100" dans un creuset d'argent, était cristallin, d'un blanc grisâtre, d'une plasticité fort grande.

Une faible pression, ou une température de 250 à 500°, le rend cohérent en le transformant en une masse blanche et dure, qui s'aplatit sous le pilon sans se gercer et qui peut être soumise au laminage.

Fondu au dard oxycarbohydrique, dans une cavité de chaux pure, portée préalablement à la température de la fusion de l'iridium pour éliminer le sodium, il imprime une coloration très fugitive à ce dard, et ne se couvre pas de la moindre tache. Après avoir laissé refroidir le métal dans le milieu rendu réducteur, je l'ai grenaille, en le coulant d'une grande hauteur dans l'eau pure. Une des grenailles chauffée à la pointe du dard oxhydrique au point de l'ébullition de l'argent, a fourni une vapeur qui m'a paru tantôt complètement incolorCj tantôt colorée en bleu d'azur très pdle^ faits qu'on ne saurait réaliser en employant un métal contenant des traces de cuivre.

De ce qui précède, je dois conclure que par la réduction lente des solutions ammoniacales d'argent à l'aide d'un mélange de sulfite d'ammonium

et de sulfate cuivrique dissous dans l'ammoniaque, on peut se procurer facilement de l'argent pur, et que ce moyen est à conseiller presque à l'égal de celui qui consiste à opérer cette réduction à 70", par une solution ammoniacale de sulfite cuivreux.

Le choix entre les deux méthodes est une simple question de temps et d'outillage.

Des solutions ammoniacales du sulfate cuivrique et du sulfite cuivreux propres à la réduction des solutions ammoniacales des sels d'argent. — Il est indispensable que ces solutions soient privées absolument de fer. En effet, l'expérience m'a prouvé que ce métal est entraîné avec l'argent lors de la réduction, et qu'il se trouve dans un état tel qu'un traitement à l'acide sulfurique dilué est incapable de l'enlever, même à la température de 100°.

Il est donc nécessaire d'employer des sels cuivriques et cuivreux privés de fer, et d'opérer dans des vases qui ne peuvent pas céder ce métal.

Le sulfate cuivrique dont je me suis servi provenait de l'attaque de l'acide sulfurique dilué de trois fois son volume d'eau par le cuivre de Russie, lors de la préparation de l'anhydride sulfureux. Après lui avoir fait subir plusieurs cristallisations successives, j'ai éliminé le restant du fer en faisant passer à froid un courant de chlore au travers d'une solution saturée de ce sel, et en portant ensuite le liquide à l'ébullition pour en chasser le chlore.

J'ai versé la solution refroidie vers 50° dans de l'ammoniaque concentrée, tant que le sulfate basique qui se produit se redissolvait. En opérant ainsi, une petite partie du sulfate cuivrique ammoniacal formé cristallise par le refroidissement de la masse, et les cristaux entraînent avec eux presque tout l'hydrate ferrique qui était suspendu.

En filtrant la solution éclaircie au travers d'une couche de soie de verre, on l'obtient privée de fer.

J'ai préparé une solution de sulfite cuivreux ammoniacal en fais^anl

passer dans la solution de sulfate cuivrique ammoniacal, saturée à 20° et chauffée vers 100°, simultanément un courant d'ammoniaque gazeuse et un courant d'anhydride sulfureux, jusqu'à décoloration complète du liquide.

Ce fait se présente toujours lorsque le sulfate cuivrique employé ne contient pas de sulfate de cobalt, et qu'on a soin d'opérer à l'abri du contact de l'air.

Pourvu que l'ammoniaque soit toujours sensiblement en excès, le liquide ne renferme jamais un produit de réduction de l'anhydride sulfureux; le contraire arrive si 43et anhydre est en excès.

Par le refroidissement à l'abri de l'air, le liquide dépose une masse saline fibreuse, incolore et transparente; la solution ammoniacale qui surnage se conserve indéfiniment incolore à l'abri du contact de l'air.

III. — ARGENT PROVENANT DE LA RÉDUCTION DE l'aZOTATE d' ARGENT PAR UNE SOLUTION ALCALINE SUCRÉE.

Une solution d'hydrate de potassium, ou de sodium, sucrée réduit plus facilement à 100° l'azotate que le chlorure d'argent.

Le métal produit ainsi est blanc, brillant, très dense, quoique d'une ténuité extrême.

Après un lavage convenable, il est tout à fait pur s'il a été obtenu dans un vase d'argent, avec de l'azotate de ce métal, un hydrate alcalin et du sucre privés de métaux ou de corps étrangers.

En partant de ces données, j'ai préparé à deux reprises de l'argent, en opérant chaque fois sur 100 grammes de ce métal.

Je vais entrer dans quelques détails, parce que je considère ce moyen de se procurer de l'argent pur comme très expéditif.

J'ai dissous dans de l'acide azotique de l'argent d'affinage du titre de 996, contenant du cuivre et du fer, mais privé de plomb et de zinc.

La solution a été évaporée à siccité dans un vase de porcelaine, et le

résidu a été fondu et chauffé de manière à réduire une petite partie de l'azotate en azotite. Lorsque, par le refroidissement, le sel a été sur le point de se solidifier, on a remué la capsule de manière à répartir convenablement le sel sur les parois de celle-ci. Après le refroidissement complet, on a versé dans la capsule un poids d'eau égal à celui du sel et l'on a abandonné le tout à lui-même sous une cloche, jusqu'à saturation du liquide. J'ai filtré ensuite la solution, qui était incolore, au travers d'un double filtre, en écartant complètement le sel resté indissous, dont la quantité était, du reste, très petite. J'ai prélevé 5 centimètres cubes du liquide filtré, que j'ai additionnés de 45 centimètres cubes d'eau, et j'ai versé le mélange dans un excès de solution d'hydrate de sodium à 10 p. c, contenue dans un vase d'argent. Après avoir lavé par décantation l'oxyde d'argent, je l'ai ajouté à la masse de solution d'azotate d'argent, et j'ai porté le mélange à l'ébullition dans un vase de porcelaine. J'ai filtré ensuite le liquide refroidi, puis j'ai utilisé la solution filtrée pour la préparation de l'argent pur, ainsi que je le dirai plus loin.

J'ai voulu m'assurer si le précipité d'oxyde d'argent resté sur le filtre contenait de l'oxyde de cuivre ou de l'oxyde de fer. L'argent mis en expérience en renfermait 0^'400. A cet effet, après avoir lavé le filtre à l'eau pure pour enlever la solution d'azotate d'argent qui le mouillait, je l'ai traité par une solution ammoniacale de carbonate d'ammonium, qui a dissous l'oxyde d'argent en colorant en bleu très foncé un volume de 50 centimètres cubes du dissolvant, et en laissant de l'hydrate ferrique indissous.

Ainsi, malgré les soins que j'ai pris de chauffer assez fortement l'azotate d'argent fondu pour en ramener une partie en azotite, lors de la reprise du sel par l'eau froide, une quantité assez notable du cuivre et du fer est entrée en solution. Il faut donc, de toute nécessité, recourir à l'action de l'oxyde d'argent, qui se dissout sensiblement dans une solution d'azotate d'argent neutre, pour séparer la totalité du cuivre et du fer de la solution d'azotate

produite dans la condition indiquée ci-dessus. Du reste, Gay-Lussac a déjà reconnu ce fait.

Pour la réduction de l'azotate d'argent purifié, j'ai pris un excès de solution à dO p. c. d'hydrate de sodium préparé, dans une bassine d'argent, à l'aide de carbonate de sodium privé de tout métal étranger et d'oxyde de calcium, provenant de la calcination, dans un vase de platine, de carbonate de calcium pur. J'expose ailleurs le moyen employé pour obtenir le carbonate calcique pur. '

A l'aide de quelques gouttes de solutions de sulfhydrate de sodium, j'ai transformé en sulfures les traces de cuivre et de fer qui se trouvent dans le saccharose le plus pur. Après la séparation des sulfures métalliques par le repos en vase clos, de la solution sucrée, j'ai converti en hydrate sodique, à l'aide de Voxyde d'argent, l'excès de sulfhydrate sodique employé.

J'ai constaté qu'après ce traitement la solution de sucre filtrée contenait de l'oxyde d'argent dissous, ainsi que des traces de chaux.

J'ai opéré la réduction en portant, dans une grande bassine d'argent pur, un excès d'hydrate sodique à l'ébullition et en y versant petit à petit un mélange à volumes égaux de la solution sucrée et d'azotate d'argent saturées. L'argent se précipite à l'état de poudre blanche, lourde quoique fine, à mesure que la solution sucrée argentifère tombe dans l'hydrate sodique. La réaction terminée, le liquide qui surnage l'argent a été absolument incolore.

Après la décantation de l'eau mère, fortement alcaline et privée d'argent dissous, j'ai lavé, dans le vase d'argent même, le métal à l'eau bouillante, tant que l'eau de décantation a imprimé le caractère sodique à la flamme d'une lampe de Bunsen brûlant dans un air pur. Ce lavage s'est exécuté avec la plus grande facilité et beaucoup plus promptement que celui du métal réduit du chlorure cà l'aide d'une solution alcaline sucrée.

Craignant la présence de traces de chaux et de silice dans l'argent, je l'ai lavé d'abord à l'eau faiblement acidulée par l'acide sulfurique, ensuite

dans un vase de platine, à l'aide de l'acide tluorhydrique dilué et, enfin, à l'eau pure.

Dans une seconde opération, j'ai substitué une solution d'hydrate potassique pur à la solution d'hydrate sodique. L'hydrate potassique a été préparé à l'aide de l'eau sur l'anhydride potassique obtenu par le procédé de Wohler, c'est-à-dire par l'action du cuivre divisé sur l'azotate de potassium. Le cuivre que renferme cet hydrate potassique a été séparé à l'aide de l'acide sulfhydrique, et par l'oxyde d'argent on a transformé en hydrate potassique le sulfhydrate produit par l'excès d'acide sulfhydrique employé.

La réduction et les lavages ont été opérés de la même manière. L'état physique de l'argent a été le même, et, aux lavages, le précipité s'est conduit comme le métal obtenu à l'aide de l'hydrate sodique.

Au bout d'une boucle en fil de platine récemment rougie, j'ai introduit successivement dans la flamme bleue d'une lampe de Bunsen une petite partie de l'argent pulvérulent encore humide. L'un et l'autre métal ont communiqué à la flamme une coloration sodique qui a disparu dès que le métal a été chauff'é au rouge. Il n'y a pas eu de diff'érence entre l'intensité colorante imprimée par les deux argents, quoique réduits l'un à la soude, l'autre à la potasse, et la disparition de la coloration a eu lieu de la même manière. Fondus au dard oxycarbohydrique au bout de la boucle de platine, après avoir été rougis, l'argent à la potasse n'a pas communiqué le caractère potassique, le métal à la soude le caractère sodique au dard, et l'analyse prismatique des flammes n'a pas permis de constater l'apparition de la raie sodique plus fortement que dans le dard oxycarbohydrique lancé dans l'air.

Lors de ces essais, j'ai prolongé l'expérience jusqu'à la volatilisation de la majeure partie de l'argent qui, en fondant, s'était allié au platine de la boucle et en déterminant la fusion et en formant un gros globule adhérent au fil.

Après ces constatations, j'ai séché à l'étuve la masse d'argent, qui était tout à fait plastique, quoique incomparablement moins que l'argent réduit du chlorure par une solution alcaline sucrée. J'en ai effectué la fusion au dard aérhydrique dans une coupelle de phosphate calcique purifié et chauffée préalablement au blanc pour chasser autant que possible le sodium.

Le métal s'est fondu sans se couvrir de la moindre tache. J'ai porté le liquide à la température la plus élevée que le permet un dard aérhydrique alimenté par une trompe, et après avoir rendu celui-ci réducteur, j'ai laissé le métal s'y refroidir et se solidifier lentement.

Les culots ainsi traités ont été conservés pour être examinés au point de vue de leur poids spécifique, de leur titre et de leur contenu en gaz. Un des culots, fondu partiellement, s'est montré très légèrement bulleux à sa surface inférieure, et au laminoir il a fait entendre le cri de Tétain et a fourni une lame présentant quelques trous. Il contenait donc du gaz renfermé dans des bulles closes.

Je considère donc l'action d'une solution alcaline sucrée bouillante sur l'azotate d'argent dissous comme un moyen très expéditif pour se procurer de l'argent pur, bien entendu lorsqu'on dispose d'un grand vase d'argent pour opérer la réduction.

Depuis l'exécution de ces recherches et la rédaction de cette notice, ayant eu besoin d'assez grandes quantités d'argent pur, j'ai prié M. Rommelaere d'en préparer en suivant, autant que possible, la méthode indiquée ci-dessus. Je me renseignais ainsi de la valeur pratique du procédé. // a opéré chaque fois sur une quantité qui a varié rfe i à i 1/2 kilogramme d'argent d'affinage.

Voici, du reste, les détails d'une préparation exécutée pour l'obtention d'un culot tronconique d'argent pur, destiné à être mis au tour dans le but de me procurer de la tournure, un disque et un cylindre d'argent pur.

Un kilogramme d'argent d'affinage au titre de 0.996 de fin a été mis en

œuvre. Le métal fut dissous dans l'acide azotique dilué. La solution fut évaporée à siccité dans un vase de porcelaine, et l'azotate fut fondu et maintenu en fusion pendant un quart d'heure. Après le refroidissement, la masse saline, teintée de gris noirâtre, fut reprise par une quantité d'eau froide, suffisante, à peu près, pour dissoudre le sel. La solution, abandonnée pendant plusieurs heures au repos, fut filtrée au travers d'un double filtre de papier. On préleva un centième environ du liquide filtré qu'on précipita par un très faible excès de solution diluée d'hydroxyde sodique pur. On porta dans un vase de porcelaine la solution d'azotate à l'ébullition et l'on y ajouta le précipité d'oxyde argenlique préalablement lavé par décantation. Après quelques instants d'ébuUition, le liquide fut abandonné au refroidissement, puis filtré.

Dans la solution azotique d'argent, on dissolva, à saturation, du sucre de canne raffiné, le plus pur qu'on put se procurer, et l'on ajouta petit à petit la solution argentique sucrée à un excès de solution d'hydroxyde de sodium à 10 p. c, privé absolument de fer, en ébullition dans une grande bassine d'argent pur. On entretint l'ébullition jusqu'à ce que le précipité d'argent, réduit d'abord en poussière légère, d'un gris légèrement violacé, fût devenu blanc et lourd. Après s'être assuré que l'eau mère était fortement alcaline et sucrée, on procéda par décantation au lavage de l'argent. On continua le lavage jusqu'à disparition de toute réaction alcaline. L'argent lavé fut introduit dans un vase de platine et traité successivement à fi^oid par de l'acide sulfurique pur et dilué, par de l'acide fluorhydrique pur et dilué et enfin par de l'eau jusqu'à disparition de toute acidité. Enfin, l'argent fut séché dans une étuve à air chaud. La dessiccation étant effectuée, j'ai soumis moi-même le métal pulvérulent blanc aux essais suivants :

J'ai introduit 50 grammes environ dans une coupelle de phosphate de calcium basique privé absolument de métaux étrangers, préalablement rougie au dard aérhydrique alimenté à Vfiydrogène pur et à l'air extérieur lavé à la trompe. Le métal s'y est fondu sous l'influence du dard, sans

colorer la flamme et sans se couvrir de la moindre tache, tant que la température a été simplement suffisante pour maintenir l'argent en fusion, que le dard fût oxydant ou réducteur.

En élevant fortement la température et en rendant le dard oxydant, la surface du sphéroïde s'est couverte d'ww givre jaune d'oxyde d! argent, se réduisant immédiatement dans le dard réducteur.

Le sphéroïde, lentement refroidi et solidifié dans le dard réducteur, a fourni un lingot dont la surface supérieure était d'un blanc mat et offrait au centre une forte dépression.

La surface intérieure convexe était Unie et brillante.

Les surfaces supérieure et inférieure, chauffées successivement au dard aérhydrique, sont entrées en fusion sans se soulever et sans donner naissance à des bulles.

Cinquante grammes environ du métal pulvérulent ont été introduits dans une coupelle de charbon de cornue pur, préalablement rougie pour chasser le sodium. Le métal s'est fondu au dard aérhydrique, sans colorer la flamme et sans se couvrir de la moindre tache. La surface du métal est restée nette et brillante, soit que le lard fût oxydant ou réducteur.

Ayant laissé se solidifier le métal dans le dard rendu réducteur, il a fourni un lingot d'un blanc mat à sa surface supérieure et brillant à sa surface inférieure.

La surface supérieure, chauffée suffisamment, est entrée en fusion sans se soulever ni produire des bulles. La surface inférieure, liquéfiée, s'est soulevée par points et a fourni quelques petites bulles gazeuses.

La coupelle de charbon dans laquelle l'essai a été effectué était entièrement argentée.

Les deux essais ont été exécutés à l'aide d'un chalumeau en argent pur; ils ont exigé 600 litres d'hydrogène pur emmagasiné sur Ceau dans un grand gazomètre.

Les propriétés constatées ci-dessus étant caractéristiques de l'argent pur, T. m. 3

on a procédé à la fusion de la masse restante du métal pulvérulent. On a effectué celte fusion dans un grand creuset de porcelaine vernie, contenu dans un creuset de Hesse couvert. A cet effet, l'argent pulvérulent, enveloppé d'une couche de borax desséché, avait été mêlé d'une certaine quantité de borax fondu, privé absolument de métaux étrangers et concassé. Sachant que les azotates alcalins fournissent de l'oxygène à l'argent fondu, on s'est abstenu d'additionner le borax d'azotate de sodium.

Après la fusion de la masse et le refroidi.ssement des creusets, la couche de borax fondu était colorée en jaune avec une légère pointe de vert. Le creuset de porcelaine couvert de son couvercle était parfaitement intact. 11 a été brisé à coups de marteau et pour ainsi dire pulvérisé, pour détacher la porcelaine soudée par le borax au culot d'argent, dont toute la surface était parfaitement brillante. Pour enlever au métal le borax resté adhérent, on a maintenu le culot dans de l'eau distillée, très faiblement acidulée à l'acide chlorhydrique, en ébullition dans un vase de porcelaine, jusqu'à ce que l'eau ne communiquât plus la réaction sodique à la flamme d'une lampe de Bunsen, ce qui ne s'est réalisé que très lente-, ment.

L'examen du culot débarrassé complètement de borax m'a permis de reconnaître que la surface supérieure, parfaitement lisse, présentait une forte dépression irrégulière, due au retrait du métal lors de la solidification de l'argent liquéfié.

Le fond du culot, qui s'était moulé sur le fond du creuset de porcelaine, offrait deux petites cavernes. L'existence de ces deux cavités me semble prouver que le métal a emprunté des gaz au borax au sein duquel il a été fondu. Le borax lui-même n'a pu prendre ces gaz qu'au milieu entourant le creuset de porcelaine, c'est-à-dire à l'atmosphère du creuset de Hesse qui le contenait.

D'après les résultats consignés au commencement de ce travail, le culot d'argent devait renfermer des traces de sodium emprunté au borax. Avant

de le fixer sur le tour, j'ai procédé à rélimination de ce sodium en chauffant le culot, près de son point de fusion, à l'aide d'un dard de chalumeau aérhydrique alimenté par le gaz de l'éclairage et l'air amené par une trompe à eau. J'ai maintenu le culot dans ce dard jusqu'à ce que le spectre de la flamme passant à la surface ne fût pas plus sodique que le spectre de cette flamme dans l'air de la salle où s'exécutait ce traitement. Il a fallu au delà d'une heure de chauff'e pour réaliser ce résultat.

Pendant l'opération, j'ai eu soin d'amener en pleine fusion, d'abord une partie de la base du culot dont la surface était déprimée, puis successivement des parties de la surface convexe en s'élevant de la base jusqu'au sommet du cône tronqué. J'ai constaté, ainsi, que le métal formant la base et le métal constituant le tiers de la hauteur de la surface convexe, à partir de cette base, peuvent être fondus sans se soulever ni produire des bulles gazeuses; que vers le milieu de la hauteur du culot, la surface du métal se soulève sensiblement lors de sa fusion et dégage une suite de rares petites bulles gazeuses; qu'il en est de même près du sommet du cône tronqué, mais à un degré moindre. Le culot était donc formé à sa base, c'est-à-dire à sa partie supérieure, de métal privé de bulles gazeuses, tandis que le restant était très légèrement huileux.

Ces faits étant constatés, on a mis au tour le culot, dont le poids était de 870 grammes, et en ayant soin de ne pas toucher à la base jusqu'au quart de la hauteur du cône tronqué, on a amené au tour le diamètre des trois quarts restants au diamètre de son sommet, en détachant des tournures fines d'argent. On a séparé ensuite au tour le cylindre du disque formant la base du culot tronconique, et l'on a obtenu ainsi un poids de tournures s'élevant à 550 grammes environ, un disque et un cylindre pesant chacun environ 250 grammes.

J'expose plus loin l'usage que j'ai fait des tournures et du cylindre, après les avoir, au préalable, parfaitement décapés à l'acide chlorhydrique dilué pour enlever le fer amené par l'outil. Le disque a été conservé, pour la

mesure de son poids spécifique, dans son état actuel et après avoir été frappé au balancier.

IV. — ARGENT PROVENANT DE LA RÉDUCTION DE l'aZOTATE DE CE MÉTAL PAR UN MÉLANGE DE FORMIATË ET d'aCÉTATE d'aMMONIAQUE.

J'ai voulu me procurer de l'argent métallique obtenu à l'aide d'agents complètement volatils à température relativement basse, afin de ne pas être obligé de recourir à la fusion du métal et d'éviter ainsi la présence possible de gaz occlus ou reclus.

Dans ce but, j'ai eu recours à la faculté réductrice bien connue de l'acide formique à l'état de formiate d'ammonium. On le conçoit, la réussite de l'opération dépend essentiellement de la pureté des produits employés lors de la réduction. Si l'azotate d'argent contient du cuivre ou du fer, le métal réduit en renfermera une partie; si le formiate d'ammoniaque est silicifère, comme c'est le cas de ce sel produit avec de l'ammoniaque condensée dans l'eau contenue dans du verre, l'argent précipité renfermera de la silice, ainsi que je m'en suis assuré.

Voici comment je m'y suis pris pour me procurer de l'argent précipité ne renfermant aucun corps étranger et, partant, ne devant pas être soumis à la fusion et à l'affinage.

D'une part, j'ai dissous, dans une cornue de platine, de l'argent pur grenaille, à l'aide de l'acide azotique distillé dans le platine. L'acide ne laissait pas à la volatilisation la moindre trace de résidu. La solution azotique a été évaporée avec précaution, jusqu'à siccité, dans la cornue dont le col se rendait dans un ballon. Le sel a été dissous dans l'eau pure et la solution a été versée dans une grande capsule de platine, couverte d'une cloche à parois mouillées pour l'abriter des poussières de l'air.

D'autre part, à l'aide d'un tube.de caoutchouc privé de toute matière fixe, j'ai saturé d'ammoniaque de l'eau pure, contenue dans la cucurbite de

la cornue de platine, et à laquelle j'avais ajouté un cinquième de son volume d'un mélange à volumes égaux d'acide formique à 75 p. c. et d'acide acétique purs.

L'addition de l'acide acétique et sa transformation en acétate d'ammoniaque ont eu pour but de remplacer l'ammoniaque que le formiale perd par l'ébullilion de sa solution et notamment sous l'influence de l'argent précipité. Ce métal, en effet, à l'état de grande division, élimine de l'ammoniaque du formiate, absolument comme le noir de platine qui jouit de celle propriété même à la température ordinaire.

Une solution d'acétate et de formiate d'ammoniaque formée dans les conditions que je viens d'indiquer, c'esr-à-dire par la saturation dans un vase de platine des acides acétique et formique, à l'aide de l'ammoniaque gazeuse, amenée par un tube en caoutchouc, ne communique à la flamme aucun caractère sodique; on peut l'introduire dans la flamme d'une lampe de Bunsen sans apercevoir trace de raie sodique, si toutes les opérations ont été exécutées dans un air non sodique.

Pour effectuer la réduction de l'azotate d'argent, j'ai versé sa solution petit à petit dans la solution étendue d'acétate et de formiate ammoniques légèrement acide, en ébullition dans une bassine d'argent pur. La réaction est d'une netteté extrême; tant qu'il reste de l'acide formique, l'addition de la solution argenlique provoque un dégagement plus ou moins vif d'anhydride carbonique et une précipitation d'argent à l'état de flocons d'un noir grisâtre. Ces flocons se réduisent en une poussière fine, d'un gris jaunâtre, sous l'influence ,de l'ébullition de l'eau mère entretenue suffisamment longtemps.

Après l'éclaircissement du liquide, qui répandait une forte odeur d'acide acétique et contenait une notable quantité d'acétate et de formiate d'ammoniaque non dissociés, j'ai décanté l'eau mère et j'ai procédé à l'eau bouillante et, autant que possible, à l'abri du contact de l'air du laboratoire, au lavage du métal pulvérulent. Ce lavage s'est effectué facilement, mais

incomparablement plus lentement que le métal réduit par l'addition d'une solution d'azotate d'argent à une solution alcaline sucrée bouillante.

Quoi qu'il en soit de la lenteur relative de ce lavage, je l'ai continué, à l'eau bouillante, jusqu'à ce que le liquide décanté n'eût plus de réaction acide. Il a fallu dix-huit lavages pour arriver à ce résultat.

Avant de soumettre la bouillie d'argent divisé à la dessiccation, j'en ai prélevé une petite partie au bout d'une boucle en fil de platine qui venait d'être rougie à l'instant même. Introduit dans la flamme bleue d'un brûleur de Bunsen, elle l'a coloré en jaune d'une manière très fugitive et certainement pas plus intensément qu'un fil de platine ou d'argent, abandonné, après avoir été rougi pendant quinze minutes, sous une cloche dans l'air du laboratoire. Après la disparition de la légère coloration sodique, j'ai pu déterminer la fusion de l'argent et la volatilisation d'une partie sans provoquer l'apparition de la raie sodique plus fortement que dans le dard aérhydrique lui-même.

Dans une seconde préparation de l'argent par cette méthode, en opérant dans de l'air d'une pureté exceptionnelle, et à l'aide d'azotate d'argent, de formiate et d'acétate ammoniques privés absolument de sodium, j'ai obtenu du métal précipité et lavé qui, introduit encore humide dans la flamme, ne lui a pas communiqué le moindre caractère sodique.

Après cet essai, j'ai versé la bouillie de métal divisé dans un creuset d'argent qui venait d'être rougi ; après le repos sous une cloche, j'ai décanté le plus possible l'eau surnageante. Le liquide décanté n'a communiqué aucun caractère sodique à la flamme d'un brûleur de Bunsen. J'ai placé le creuset couvert d'une feuille de platine récemment rougie, à l'étuve chaufl'ée à 100°, et j'ai opéré la dessiccation avec les plus grandes précautions, pour ne pas déterminer l'adhérence du métal au récipient.

Déjà à 100% la soudure des particules s'efl'ectue sensiblement, lors même que la dessiccation n'est pas complète, et avec un fort retrait lorsque la dessiccation est achevée. A 200% la soudure est telle qu'on peut, à l'aide

d'une pince, retirer la masse du creuset, sauf toutefois les parties qui ont contracté de l'adhérence avec les parois. J'ai fait reposer le culot par deux points sur des blocs d'argent pur, et je l'ai chauffé de 550 à 440°, température à laquelle les particules ont tellement adhéré les unes aux autres, que j'ai pu laminer une partie de la masse sans en provoquer la déchirure.

J'ai chauffé, au dard aérhydrique, dans une coupelle de phosphate de chaux basique pur, préalablement rougie à blanc pour en chasser, autant que possible, le sodium, quelques grammes de cet argent. Le métal, après avoir imprimé très fugitivement le caractère sodique au dard, s'est fondu sans se couvrir de la moindre tache.

J'ai volatilisé au dard oxhydrique, à deux reprises, lorsque l'état de l'air me l'a permis, chaque fois au delà de 2 grammes d'argent du formiate. Le métal soumis à la volatilisation était contenu dans un petit cylindre creux de charbon de cornue absolument pur, ouvert par les deux bouts et qui venait d'être chauffé à blanc pour en éliminer le sodium accidentel. Le cylindre lui-même était renfermé dans un bloc de chaux du marbre blanc dont on avait éliminé, autant que possible, à l'aide du dard oxycarboliydrique , le sodium accidentel.

Depuis le commencement jusqu'à la fin de la volatilisation que j'ai opérée au point de fusion de l'iridium, c'est-à dire à la température la plus élevée à laquelle on puisse atteindre par l'action chimique, j'ai observé le spectre de la tlamme bleue, légèrement violacée, comme l'est celle de l'arc électrique dans l'air pur, se dégageant par l'ouverture antérieure du cylindre, sans apercevoir un seul instant la raie sodique, ou le spectre de la vapeur d'argent, mais bien celui du carbone tel qu'on l'aperçoit par L'analyse prismatique du cône interne du chalumeau oxycarbohydrique.

Le dard était cependant chargé de vapeur d'argent au point de déposer des globules de métal et de couvrir d'oxyde jaune d'argent une plaque de marbre blanc placée à 5 centimètres de l'ouverture antérieure du cylindre.

et de répandre dans l'air des vapeurs d'oxyde jaune d'argent, en lui communiquant une forte saveur métallique.

Cette expérience capitale, dont l'exécution a été d'une difficulté extrême pour se mettre à l'abri du sodium accidentel du support et de la fusion de l'ajutage de platine du chalumeau oxhydrique, qui a été rendu à dessein long et fort épais, a été, je le répèle, refaite à deux reprises dans un air d'une pureté exceptionnelle. Elle m'a pleinement convaincu de l'impossibilité de dissocier l'argent de manière à faire naître du sodium.

Je fais connaître plus loin les essais auxquels j'ai soumis le métal chauffé vers 440" en présence de l'air.