CHLORURE DE POTASSIUM DU CIILOROPLATINATE DE POTASSIUM

Après avoir constaté la possibilité de priver le chlorate de potassium de toute matière fixe, j'ai tenu à me procurer du chlorure du chloroplatinate de potassium obtenu à l'aide du chlorate susceptible d'être volatilisé en entier. En agissant ainsi, j'avais pour but de contrôler mes anciennes déterminations du rapport proportionnel entre l'argent et le chlorure de

potassium, et de m'assurer en même temps de l'homogénéité de ce chlorure.

Pour la préparation du chloroplatinate, j'ai suivi la méthode des précipitations fractionnées, telles que M, Bunsen les a pratiquées pour la séparalion du potassium, du césium, du rubidium et du sodium.

Je m'étais procuré, ainsi que je l'ai dit page 668 de mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, à l'aide de cristallisations successives, une très grande quantité de chlorate de potassium privé de métaux étrangers. Le chlorure qui en provenait laissait à la volatilisation cinq cents millièmes de silice mêlée de silicate de potassium et de sodium. Aussi donnait-il à l'analyse spectrale des signes persistants de la présence de ce dernier métal.

J'ai soumis au delà d'un demi-kilogramme de ce chlorate purifié, dans un grand appareil distillatoire e'n platine, à trois nouvelles cristallisations dans l'eau rendue alcaline par un millième d'hydroxyde de potassium du nitre pur, contenant des traces seulement du sulfure de potassium ; j'ai opéré les dissolutions, les cristallisations, les essorages, les lavages à l'eau pure, autant que possible dans l'air confiné et purifié, en prenant toutes les précautions indiquées ci-dessus, et notamment en évitant soigneusement de laisser pénétrer l'air du laboratoire dans la salle où j'opérais, et l'air de cette salle dans l'appareil de platine.

Le chlorate provenant du troisième traitement ne donnait plus la raie sodique, et le chlorure qu'il laissait par sa dissociation se volatilisait sans résidu aiictin.

J'ai redissous une quatrième fois le chlorate, mais dans l'eau pure, pour être certain de lui enlever tout hydroxyde de potassium employé. J'ai obtenu ainsi environ cent cinquante grammes de sel pur, qui a été amené en une fois à l'état de chlorure, en le chauffant avec des précautions extrêmes dans une grande cornue de platine, surmontée de son chapiteau, et en prenant les dispositions exposées ci-dessus pour m'assurer si la disso-

cialion s'effectue sans dégagement de chlore. J'ai constaté, en effet, que la transformation du chlorate en chlorure s'est effectuée sans dégagement de trace de chlore.

Le chlorure produit était neutre au tournesol; il ne donnait à l'analyse prismatique trace de raie sodique, et colorait la flamme de la lampe de Bunsen en bleu foncé. Je l'ai dissous dans deux litres d'eau pure condensée dans un serpentin de platine (^), et j'ai versé la solution dans un appareil distillatoire de platine, de cinq litres de capacité, susceptible d'être clos à l'aide d'un bouchon de platine, pour empêcher l'air d'y pénétrer.

DU CULORUllE PLATINIQUE.

J'ai préparé, d'autre part, du chlorure platinique aussi pur qu'il m'a été possible de l'obtenir. A cet effet, j'ai dissous 150 grammes de platine (privé d'iridium, de rhodium, de fer et de silicium et laminé fin, décapé à l'acide chlorhydrique bouillant) dans de l'eau régale pure, contenue dans une capsule de porcelaine de Sèvres, surmontée d'un entonnoir en verre à bords recourbés intérieurement, formant ainsi rigole, à laquelle est soudé un tube ouvert, destiné à l'écoulement du liquide provenant de la condensation des vapeurs émanées de l'eau régale pendant l'attaque du métal, et l'évaporation de la solution platinique jusqu'à siccité. Le résidu a été

1 (1) L'eau employée aux dissolutions et aux lavages, condensée à l'aide d'un serpentin de platine, a été conservée pour l'usage dans un très grand flacon de platine, bouché au platine. Cette eau provenait de l'eau de source distillée successivement : 1" avec un grand excès de solution très alcaline de permanganate de potassium, pour détruire les matières organiques; 2" avec une solution de sulfate aluminique, pour fixer les traces de l'ammoniaque renfermée toujours dans l'eau distillée au permanganate; 3° seule, pour retenir les traces de sulfate aluminique entraîné mécaniquement avec la vapeur. Lors des deux premières distillations, la vapeur d'eau a été condensée dans un réfrigérant d'étain. Ce n'est qu'à la troisième distillation qu'on s'est servi d'un serpentin de platine dont la partie supérieure, recourbée, pénétrait très avant dans une douille soudée au couvercle de la chaudière distillatoire, et dont la partie inférieure, également recourbée, pénétrait très avant dans le grand flacon de platine servant de réservoir à l'eau pure.

repris à l'eau pure. On a répété, à trois reprises différentes, les dissolutions à l'eau et les évaporations afin d'éliminer, aussi complètement que possible, le composé nitreux qu'il relient opiniâtrement.

Lors de la dissolution du platine, des évaporations et des redissolutions, la capsule, couverte de l'entonnoir condensateur, qui contenait les produits, était renlermée dans une cage de verre close, en communication avec une cheminée d'appel.

Le chlorure platinique était d'un rouge brunâtre à l'état solide; il s'est dissous dans l'eau en produisant une solution limpide, mais colorée en jaune rougeâtre. Craignant la présence du chlorure platinoso-platinique, j'ai porté la solution à l'ébullition, et, à l'aide d'un tube traversant le bec de l'entonnoir, j'y ai l'ait passer un courant de chlore lavé, sous l'influence duquel elle est devenue d'un jaune orangé intense, quoique assez concentrée. Après avoir atteint ce résultat, j'ai interrompu le courant de chlore et j'ai maintenu la solution à i 00^, jusqu'à ce qu'elle ne répandît plus l'odeur de chlore.

Immédiatement après sa préparation, j'ai porté, au bout d'une spirale en fil fin de platine récemment rougie, la solution dans la flamme d'une lampe de Bunsen; l'analyse prismatique de la flamme m'a permis de constater la présence de la raie sodique, jusqu'à ce que le platine provenant de la réduction du chlorure fût ramené à l'état de vive incandescence. L'expérience renouvelée dans la flamme de l'hydrogène a donné le même résultat. Je n'ai pas aperçu d'autres raies.

L'air de la cage de verre dans laquelle j'ai exécuté les opérations a donc amené du sodium dans le chlorure obtenu, car les matières employées à sa préparation en étaient entièrement privées.

Quoi qu'il en soit de la source du sodium, j'ai ajouté de l'eau pure à la solution platinique de manière à amener son contenu à dix pour cent de chlorure.

DU CIlLOllOPLATINATË DE POTASSIUM.

J'ai ajouté petit à petit, et sous une agitation continue de cette solution platinique, à la solution de chlorure de potassium un volume suffisant pour transformer en chloroplatinate environ les quatre dixièmes du composé potassique dissous, et j'ai laissé pendant douze heures le précipité en contact avec l'eau mère, en prenant soin de remettre le précipité en suspension chaque fois qu'il s'était déposé par le repos, ce dont on s'assurait en dévissant le bouchon de platine de l'appareil et en prélevant vers le milieu de la masse une partie du liquide.

Modifications du chloroplatinate de potassium. — La solution limpide a été décantée dans un grand vase de platine couvert. Elle était plus intensément colorée en jaune que ne l'est une solution aqueuse froide de chloroplatinate de potassium. J'ai observé ce fait à plusieurs reprises, en précipitant, à froid, un excès de chlorure potassique par du chlorure platinique, en solution étendue. Il suffit de porter à l'ébullilion la solution fortement colorée pour que, par le refroidissement brusque ou lent, le liquide perde considérablement de son intensité colorante, en déposant en même temps du chloroplatinate grenu, très brillant, d'un jaune citron.

J'ai constaté le même fait, et à un degré plus prononcé, en précipitant par du chlorure platinique une solution froide de chlorure d'ammonium contenant un excès de ce composé en suspension pour maintenir l'eau mère à saturation. Le liquide reste intensément coloré en jaune pur; en le portant à l'ébullition et en l'abandonnant ensuite au refroidissement spontané, il se décolore complètement, en déposant du chloroplatinate d'ammonium cristallisé et coloré en jaune très orangé, mêlé de sel ammoniac cristallisé, ce dont on s'assure aisément en reprenant le tout par une solution à moitié saturée de chlorure d'ammonium qui dissout le sel ammoniac sans toucher au chloroplatinate d'ammonium.

Il existe donc deux modifications du chloroplatinate de potassium et du chloroplatinate d'ammonium; elles se distinguent parleur état physique et par leur solubilité relative. Ces modifications sont fonctions de la température à laquelle ces chlorosels. prennent naissance. Produits à froid, ils sont floconneux, d'un jaune terne et notablement solubles dans des solutions saturées des chlorures alcalins qui entrent dans leur composition.

Obtenus vers 100% ces composés sont toujours grenus, cristallins, à peine solubles à froid dans des solutions saturées des chlorures alcalins et se séparant complètement par le refroidissement des solutions bouillantes et saturées de ces chlorures et notamment le chloroplatinate d'ammonium.

Je reviens au précipité de chloroplatinate de potassium resté dans l'appareil de platine; il était floconneux, d'un jaune terne; je l'ai suspendu dans l'eau pure, dans laquelle il s'est sensiblement dissous en colorant ce liquide en jaune pur, et j'ai introduit la bouillie avec les eaux de lavage du vase dans la cucurbite d'une cornue de platine couverte de son chapiteau, oii j'ai procédé par décantation au lavage du précipité. J'ai continué le lavage jusqu'à ce que l'eau de décantation, colorée en jaune, convenablement concentrée à l'ébullition, refroidie et séparée du chloroplatinate cristallisé, ne précipitât plus par une solution au dixième de chlorure platinique.

Le lavage, pour être terminé, a entraîné la solution de près de la moitié du volume du chloroplatinate floconneux obtenu. J'ai remarqué, du reste, que pendant le lavage, le composé passait lentement de l'état floconneux à l'état grenu.

Avant de procéder à la dessiccation, qui a été effectuée dans la cucurbite de platine surmontée de son chapiteau, et partant autant que possible à l'abri de l'air ambiant, j'ai eu soin de porter, au bout d'une boucle en fil fin de platine, une partie du chloroplatinate dans la flamme de l'hydrogène qu'il a colorée en bleu verdâtre, du commencement jusqu'à la décomposition complète du chlorure platinique. La flamme est devenue ensuite d'un bleu violacé. L'analyse prismatique de ces flammes a permis de constater, avec

le spectre potassique, la raie sodique d'une manière plus intense que dans l'hydrogène, brûlant au même moment dans l'air.

Par sa dessiccation opérée à 100°, le chloroplatinate s'est beaucoup contracté; sa couleur est passée au jaune-citron très éclatant. 11 a été conservé dans un vase de platine couvert, sous une cloche à bords rodés et graissés, sur un plan de verre douci, jusqu'à sa réduction par l'hydrogène.

Les eaux de lavage du chloroplatinate furent successivement ajoutées à l'eau mère de précipitation. Ce liquide, dont le volume était de 2 i/2 litres environ, contenait à peu près les deux tiers du chlorure de potassium mis en expérience.

Le liquide étant trop étendu d'eau pour laisser précipiter, par l'addition de la solution de chlorure plalinique au dixième, la quantité de chlorure de potassium que je voulais en éliminer, je l'ai concentré dans l'appareil même et je l'ai réduit au volume de 1,550 centimètres cubes.

Pendant la concentration, il s'est déposé notablement du chloroplatinate de potassium, et la quantité en a augmenté encore par le refroidissement. J'ai ajouté ensuite au liquide, petit à petit, un volume de solution au dixième de chlorure platinique égal à celui employé en premier lieu. J'ai maintenu le précipité floconneux en suspension dans l'eau mère pendant toute une journée. Après ce laps de temps, le tout a été abandonné au repos. J'ai décanté enfin le liquide surnageant, fortement coloré en jaune, et j'ai procédé au lavage du chloroplatinate floconneux dans la cucurbite de la cornue de platine, de la manière indiquée pour le premier chlorate précipité. Lorsque le lavage était achevé, le composé platinico-potassique ressemblait en tous points au premier, quoiqu'il contint du chlorosel à l'état grenu. Par sa dessiccation à 100°, dans la cucurbite de la cornue surmontée de son chapiteau, il est devenu d'un jaune-citron très brillant.

Introduit, avant sa dessiccation, à l'aide d'une boucle en fil fin de platine récemment rougie, dans la flamme de l'hydrogène, il a coloré celle-ci d'abord en bleu verdâlre, ensuite en bleu violacé. L'analyse prismatique des

flammes a fait constater à côté du spectre potassique, identique à celui du premier chloroplatinate, la raie sodique plus prononcée que dans l'hydrogène brûlant dans le même air. Toutefois, l'intensité colorante de la raie sodique n'était pas supérieure à celle olTerte par le premier chloroplatinate.

Après sa dessiccation, le chlorosel a été conservé dans un vase de platine couvert, sous la même cloche que le précédent.

Les eaux de lavage du chloroplalinate ont été successivement ajoutées à l'eau mère de précipitation; le volume total du liquide était d'environ deux mille six cents centimètres cubes. Je l'ai concentré dans l'appareil distillatoire en platine jusqu'au volume de sept cents centimètres cubes. Par le refroidissement, le liquide a déposé une notable quantité de chloroplalinate.

Tout en laissant ce composé dans le liquide, j'y ai ajouté, à froid, petit à petit et sous l'influence d'une agitation continuelle, de la solution de chlorure platinique au dixième, tant qu'il s'est troublé, afin d'en éliminer, à l'état de chloroplatinate, tout le métal susceptible d'être ainsi précipité. Après un repos de dix-huit heures, j'ai décanté l'eau mère, très faiblement colorée en jaune, et j'ai procédé au lavage par décantation, en agitant comme je l'ai fait pour les deux premiers chlorates. Les eaux de lavage ayant déjà dissous au delà du tiers du volume du chloroplatinate, lorsque je parvenais encore à constater, dans le produit de leur évaporalion, la présence de chlorure platinique libre, j'ai terminé le lavage à l'aide de l'alcool anhydre et froid.

Après le lavage, le chloroplatinate était d'un jaune-citron ressemblant complètement à celui dans lequel se transforme le chlorospl floconneux, sous l'influence d'une température de 100% sauf toutefois qu'il manquait de brillant.

Introduit encore mouillé d'alcool, au bout d'une boucle en fil fin de platine récemment rougie, dans la flamme de l'hydrogène, il lui a commu-

nique une couleur d'un bleu verdâtre, qui a passé au bleu légèrement violacé. L'analyse prismatique de ces flammes a permis d'apercevoir, à côté du spectre caractéristique du potassium, la raie sodique avec la même intensité relative que pour les deux premiers chloroplatinates.

J'ai enlevé l'alcool au chlorosel en le conservant pendant plusieurs jours sous une cloche, à côté de l'acide sulfurique.

L'eau mère de précipitation, contenant l'excès de chlorure platinique employé et les eaux de lavage saturées de chloroplatinale, qui devaient contenir le chlorosel le plus soluble en cas d'absence d'homogénéité chimique du chlorure alcalin mis en œuvre, furent évaporées avec précaution et par parties à la fois, dans la cucurbite d'une cornue en platine surmontée de son chapiteau, dont le col était engagé aussi avant que possible dans un ballon. Lorsque le volume du liquide fut réduit des trois quarts au moins et que déjà il eut déposé la partie la plus notable du chlorosel dissous, je l'ai refroidi rapidement pour opérer le dépôt à l'état de poussière fine du chloroplatinale resté encore dissous.

J'ai retiré le tout de la cucurbite en le versant dans un entonnoir de platine couvert, muni d'une bourre en fils fins de platine. La nouvelle eau mère filtrée, saturée encore de chloroplatinate, a été évaporée à l'ébullition, dans la cucurbite, jusqu'à saturation. Le chlorosel déposé par le refroidissement du liquide concenlré a été joint à celui contenu déjà dans l'entonnoir de platine, et la nouvelle eau mère filtrée, introduite dans la cucurbite de la cornue de platine, a été évaporée à siccité au bain-marie. Le résidu, formé de chlorure platinique et de chloroplatinate potassique, a été repris par de l'alcool anhydre, et le tout a été versé dans l'entonnoir de platine contenant le chloroplatinate. J'ai épuisé ensuite la masse de chlorosel par de l'alcool anhydre et froid. L'entonnoir ayant été couvert d'une cloche à douille, j'ai continué le lavage à l'alcool tant que j'ai pu constater dans le dissolvant la présence du chlorure platinique.

Ayant prélevé, à l'aide d'une boucle en fil fin de platine récemment

rougie, du chloroplatinate épuisé à l'alcool et l'ayant introduit dans la flamme de l'hydrogène, j'ai constaté qu'il colorait d'abord cette flamme en bleu verdâtre et ensuite en bleu-violet. L'analyse prismatique de ces flammes, répétée à plusieurs reprises, a permis d'apercevoir un spectre potassique identique à celui des tivis chloroplatinates précédents, et la raie sodique sensiblement plus forte que celle observée sur ces trois chlorosels.

Ayant reconnu, à l'aide d'une addition d'éther anhydre, la présence d'un chloroplatinate dans l'alcool qui a servi au lavage du chloroplatinate potassique, j'ai ajouté à cet alcool de l'éther anhydre jusqu'à cessation de trouble. 11 a fallu à cet efl*et un volume d'éther égal aux deux tiers du volume de l'alcool. Le précipité formé, épuisé par un mélange à volumes égaux d'alcool et d'éther anhydre, recueilli et séché, pesait 0'"^047i pour deux mille quatre cent trente-cinq centimètres cubes d'alcool éthéré; examiné avec les plus grands soins, j'ai constaté que ce précipité d'un jaune terne se composait exclusivement de chloroplatinate de potassium. En eflet, jusqu'à la volatilisation complète du métal alcalin qui y était contenu, il a donné le spectre potassique avec la raie sodique, guère plus fortement que le chloroplatinate lavé à l'alcool seul.

Voulant me renseigner sur la nature des chlorosels restés avec le chlorure platinique dans l'alcool éthéré, j'ai ajouté à celui-ci d'abord de l'eau pure et ensuite une solution de chlorure d'ammonium pur, en quantité suflisante pour transformer en chloroplatinate le chlorure platinique, et j'ai soumis, par parlie à la fois, dans la cornue de platine, toute la masse à la distillation, d'abord au bain-marie et ensuite à feu nu, de manière à amener le résidu à siccité complète.

J'ai repris ce résidu par de l'eau bouillante et j'ai évaporé au bain-marie, sous une cloche à parois mouillées, la solution dans une nacelle de platine. Le chloroplatinate, qui était d'un jaune pâle et terne, a été réduit à l'hydrogène, dans la nacelle placée dans un tube de verre infusible, à la température la plus basse possible; j'ai volatilisé ensuite dans l'hydrogène le

chlorure d'ammonium produit. En eiïet, dans l'hydrogène, le chloroplatinate d'ammonium se scinde en platine et en chlorure d'ammonium, audessous de la température à laquelle ce composé se volatilise. Le sel ammoniac produit lors de la réduction se réunit sous la forme pulvérulente à la surface du métal réduit.

Après la réduction, j'ai épuisé, à l'eau pure, le gris de platine resté dans la nacelle, et j'ai évaporé successivement dans une autre nacelle de platine, tarée dans un tube bouché à l'émeri, toutes les eaux de lavage filtrées. Le résidu de l'évaporation, séché au préalable à 150°, était tout à fait blanc. Son poids, déterminé par substitution, après son refroidissement dans l'air sec, était de 0^'0l575. Ce résidu était fortement hygrométrique et avait une réaction alcaline prononcée. J'ai reconnu par l'examen spectroscopique qu'il se composait exclusivement de chlorure de calcium, contenant seulement des traces de sodium et de potassium.

Quatre-vingts grammes de chlorure de potassium dépourvu complètement de calcium et de sodium ont été mis en expérience. J'ai transformé en chlorure platinique cent cinquante grammes de platine préparé par M. Matthey, de Londres, et privé de fer, d'iridium, de rhodium, de silicium et de sodium. Huit litres d'eau pure, condensée et conservée dans le platine, ont été employés aux dissolutions et aux lavages.

D'après les essais multiples que j'ai faits de l'eau condensée à l'aide de réfrigérants de platine et de l'eau régale, je puis affirmer que le calcium, trouvé dans le résidu, ne provenait ni de l'eau, ni de l'eau régale employées. Je ne puis donc suspecter que le plaline qui a été fondu dans un creuset de chaux, à moins d'admettre que le calcium ait été amené par l'air de la cage de verre, en même temps que les traces de sodium, malgré les soins persévérants que j'ai pris pour me mettre à l'abri des poussières de l'air.

Du reste, j'ai constaté à plusieurs reprises qu'en refondant a l'air, au dard oxhydrique, du platine fondu et refroidi ensuite dans une cavité

de chaux on aperçoit pendant quelques instants le spectre calcique (^).

J'ai réduit sépare'raent le chloroplatinale produit en premier et en dernier lieu, et j'ai réduit ensemble les portions obtenues en deuxième et en troisième lieu. Ces réductions ont été effectuées dans la cucurbile d'une cornue de platine, plongée dans un bain de magnésie, en suivant exactement toutes les dispositions prises et les moyens que j'ai exposés pages 675 et 676 de mes Nouvelles recherches sur les lois des proportions chimiques, et en prenant la précaution de les exécuter à la température la plus basse possible, afin de ne pas fiilter le chlorure alcalin mis en liberté, et à continuer, à cette température, le dégagement de l'hydrogène tant que ce gaz a entraîné avec lui de l'acide chlorhydrique. J'ai chauffé ensuite le bain de magnésie dans lequel la cucurbite était plongée, jusqu'à ce que le mercure, contenu dans un tube bouché d'un bout, incliné et plongé profondément dans la magnésie, fût entré en une douce ébullition. J'ai maintenu ainsi pendant une heure le produit de la réduction du chloroplatinate dans un courant lent d'hydrogène pur et sec, et j'ai entraîné de cette manière l'acide chlorhydrique retenu opiniâtrement par le chlorure alcalin. Lors des trois opérations que j'ai faites, la totalité du chloroplatinate mis en expérience a été réduite.

La masse a été reprise et épuisée par de l'eau pure, fraîche. La solution de chlorure de potassium saturée ou diluée était incolore, ce qui n'est jamais le cas lorsque tout le chloroplatinate n'est pas réduit. Celte solution, après filtration au travers de papier lavé successivement aux acides iluorhydrique

(') Depuis l'exécution de ces recherches et la rédaction de cette notice, M. Matthey, de Londres, m'a envoyé, pour examen, une mousse très brillante de platine, obtenue par volatilisation, lors de la fusion très en grand de ce métal, au gaz oxycarbohydrique, dans une cavité de chaux. Cette mousse, par son exposition à l'air humide, s'est fortement ternie, en se couvrant d'hydrocarbonate de calcium. Après avoir séparé l'hydrocarbonate calcique par l'acide chlorhydrique dilué, le platine isolé était complètement terne et d'un gris bleuâtre. Il est probable que la mousse brillante, plus blanche que le platine, était constituée par un alliage de calcium et de platine.

T. in. 20

et chlorhydrique dilués et à l'eau pure, et évaporation dans le platine, sous une cloche à douille, a donné un résidu salin, blanc, qui, fondu dans un creuset de platine couvert, a fourni un liquide privé de toute trace de platine en suspension. Ce liquide, coulé dans un vase de platine, a donné un

culot LIMPIDE et INCOLORE.

Une partie des trois chlorures fondus, dissoute dans l'eau, a fourni une solution d'une limpidité parfaite, neutre au tournesol et à la phénolphtaléine. Cette solution a coloré en bleu violacé la flamme de l'hydrogène. L'analyse prismatique de la flamme a permis de reconnaître pour les trois chlorures, en même temps que le spectre potassique, la raie sodique plus prononcée que dans le même hydrogène brûlant dans l'air. Comme contrôle, j'ai répandu, dans la flamme de l'hydrogène, du chlorure du chlorate employé pour la préparation du chloroplatinate, et la comparaison m'a conduit au même résultat.

J'ai constaté Videntité du spectre des trois chlorures retirés des chlorosels platiniques et, sauf les traces de la raie sodique, leur identité avec le spectre du chlorure qui a servi à la préparation des chloroplatinates.

Le long et délicat travail auquel je me suis livré, en disposant de grands et coûteux appareils de platine qui m'ont été généreusement prêtés, confirme donc le résultat de mes recherches antérieures sur l'homogénéité du chlorure potassique provenant du chloroplatinate, et prouve encore mon impuissance à obtenir par cette voie un chlorure ne donnant point la raie sodique.

A l'aide du procédé exposé dans une notice précédente, j'ai évaporé successivement sur une plaque concave de platine pur cinq grammes du chlorure obtenu en premier et en dernier lieu, et dix grammes du chlorure fourni par les chloroplatinates produits lors de la deuxième et de la troisième précipitation. Ces trois masses de chlorure se sont volatilisées sans laisser sur le platine une trace de résidu visible au microscope.

Sauf les traces impondérables de sodium amenées par le chlorure plati-

nique, ces trois parties constituent donc la matière qui s'unit au chlorure platinique, et leur rapport proportionnel avec l'argent doit être le rapport vrai de ce métal avec le chlorure de potassium envisagé comme substance spécifique, si, ce qui est probable, sinon certain, d'après ridentité des spectres, les résultats fournis par l'expérience sont identiques entre eux et identiques entre les chlorures du chlorate et du perchlorate de potassium. Dans une notice spéciale, j'expose les recherches que j'ai entreprises pour élucider ces différentes questions.

DU MODE DE RECUEUCHE DE LA PRÉSENCE OU DE l'aRSENCE DU CULORE DANS l'oxygène DÉGAGÉ LORS DE LA DISSOCIATION DU CHLORATE ET DU PERCHLORATE DE POTASSIUM PAR l'aCTION DE LA CHALEUR.

La recherche de la présence ou de l'absence du chlore dans Toxygène dégagé lors du dédoublement du chlorate et du perchlorate de potassium, est une opération des plus délicates à effectuer. En effet, l'oxygène dégagé est toujours nuageux, il renferme constamment du chlorate, du perchlorate et du chlorure de potassium entraînés. De plus, il possède l'odeur de l'ozone qui peut induire en erreur. Je n'ai réussi dans ma tentative qu'en opérant dans une cornue de platine purifié et parfaitement poli. Lorsqu'on décompose le chlorate ou le perchlorate dans une cornue de verre, même réfractaire, il y a toujours présence de chlore. Pour dépouiller complètement l'oxygène des composés potassiques qui le rendent nuageux, j'ai eu recours à l'amiante feutré, tel que je l'ai employé lors de la détermination de l'oxygène du chlorate en décomposant ce sel par la chaleur (').

Voici les dispositions de l'appareil qui m'a servi : j'ai engagé, aussi avant que possible, le long col de la cornue de platine renfermant le sel potassique à dédoubler, préalablement fondu, dans un large tube de verre, long

(1) Recherches sur le^ rapports réciproques des poids atomiques. {Bulletins de l'Académie royale de Belgique, 2* sér., t. X, p. 109.)

de 50 centimètres. Au bout opposé de ce tube était soudé un lube de 5 millimètres de diamètre intérieur et recourbé à angle légèrement obtus; à ce bout se trouvait un cylindre, à peu près du diamètre du large tube, de ponce calcinée après avoir été humectée d'acide sulfurique concentré. Audessus de ce cylindre de ponce était disposée une colonne de 25 centimètres de longueur d'amiante feutré, fortement chauffé, convenablement tassé pour laisser filtrer librement l'oxygène, tout en arrêtant la poussière saline.

Le tube courbé, soudé au gros tube dans lequel le col de la cornue de platine était engagé, était fixé dans une des deux tubulures d'un bouchon en verre de 8 centimètres de dia.mètre, rodé à l'émeri sur un flacon de verre contenant un vase de platine rempli au tiers d'eau saturée d'ammoniaque absolument pure. Ce tube descendait très près de la surface de l'ammoniaque liquide.

A l'autre tubulure du bouchon était adapté un tube courbé à angle aigu, mis en communication, à l'aide d'un petit tube en caoutchouc, avec un appareil de Liebig contenant une quantité convenable d'eau pure. Le bout libre du tube de Liebig était relié à une trompe à eau servant d'aspirateur, qu'on pouvait faire fonctionner aussi lentement ou aussi rapidement qu'on le voulait.

Comme le col de la cornue de platine, en pénétrant très avant dans le large tube long de 50 centimètres, ne bouchait pas complètement l'ouverture de celui-ci, l'atmosphère intérieure pouvait s'échapper et l'air extérieur pouvait pénétrer dans le système, suivant que la tension interne l'emportait sur la tension externe et réciproquement.

Pendant l'expérience, j'ai réglé l'aspiration de manière à laisser constamment un excès dépression à l'intérieur de l'appareil. Pour réaliser ce résultat, je me suis constamment guidé d'après l'odeur d'ozone qui se produit à l'endroit où le col de la cornue de platine s'arrête dans l'ouverture du tube; on observe même un dégagement de fumée saline à cet endroit lorsque la

(lissocialion du sel potassique s'effectue trop rapidement pour la quantité de gaz aspiré au travers du système d'appareil.

Je me suis cru obligé de recourir aux dispositions décrites ci-dessus et notamment à l'emploi d'un vase de platine pour contenir la solution concentrée d'ammoniaque pure, par le motif qu'il est impossible de laisser séjourner cette solution dans un vase de verre ordinaire sans attaquer la substance et dissoudre sensiblement ses éléments constitutifs.

En effet, si l'on évapore dans un vase de platine une solution concentrée d'ammoniaque qui a séjourné quelques heures dans un vase à précipiter, on obtient un résidu blanc, fortement alcalin, formé de silicate de calcium et de sodium, et lorsque l'ammoniaque dissoute contient de très faibles quantités de chlorure d'ammonium, celui-ci est décomposé au point que le résidu blanc n'en renferme plus de traces et que son chlore y existe à l'état de chlorure de calcium et de sodium.

En dissociant par une chaleur constamment ménagée, dans l'appareil que je viens de décrire, le chlorate et le perchlorate de potassium, on observe des faits différents suivant que ces sels sont absolument purs ou contiennent du fer, du manganèse, du cuivre, de la silice ou des silicates.

Ces sels renferment-ils les impuretés indiquées ci-dessus, comme c'est le cas pour le chlorate obtenu par de simples cristallisations successives dans l'eau pure, dès que la température du chlorate fondu est assez élevée pour que la cornue de platine fasse entendre le chant qui accompagne toujours la dissociation du sel et le dégagement d'oxygène, le gaz aspiré, en pénétrant dans l'atmosphère ammoniacale, produit, du commencement jusqu'à la fin de la décomposition, des fumées blanches dont une partie seulement se dissout dans l'ammoniaque contenue dans le vase de platine; le reste est entraîné par le courant au travers de l'appareil de Liebig pour ne se dissoudre que partiellement dans l'eau qu'il renferme.

En évaporant au bain-marie dans le vase de platine couvert, l'ammoniaque à la surface de laquelle l'oxygène entraîné a passé, il reste un résidu

blanc, entièrement volatil à basse température et présentant toutes les propriétés du chlorure d'ammonium.

L'eau du lavage du gaz entraîné, saturée d'acide azotique, se trouble par l'addition de quelques gouttes de solution décimé d'azotate d'argent.

Ainsi que je l'ai établi dans mes Recherches sur les rapports réciproques des poids atomiques, point de doute sur l'existence du chlore dans l'oxygène qui se produit lors de la dissociation du chlorate de potassium contenant les impuretés du sel obtenu par des cristallisations successives dans l'eau pure. Le dégagement de chlore se manifestant jusqu'à la fin de l'opération, il suit nécessairement de ce fait que la décomposition du perchlorate formé lors de la dissociation du chlorate s'effectue également avec mise en liberté de chlore. J'ai d'ailleurs constaté que du perchlorate de potassium silicifère fournit, lors de sa décomposition par la chaleur, de l'oxygène mêlé de traces de chlore. Les faits se présentent tout autrement en substituant du chlorate et du perchlorate purs au chlorate, même simplement silicifère.

f^ Dès que, par l'application de la chaleur, le chlorate pur se dissocie, soit lentement, soit plus ou moins rapidement, l'oxygène aspiré au travers de la colonne d'amiante feutré, en venant en contact de l'ammoniaque, produit tout au plus un très léger brouillard provenant probablement de l'action do l'ozone contenu dans l'oxygène sur l'ammoniaque, qui, d'après Carius, produit de l'azotite d'ammonium, mais jamais de fumée comme celle qu'on observe lorsque du chlore répandu dans l'oxygène vient en présence de l'ammoniaque gazeuse.

A moins que l'aspiration ne s'effectue avec rapidité, l'oxygène arrive tout à fait transparent dans l'appareil de Liebig et le traverse sans y produire le moindre brouillard.

J'ai évaporé au bain marie dans le vase de platine, préalablement couvert d'une feuille du même métal, l'ammoniaque à la surface de laquelle avait passé l'oxygène provenant de la dissociation de : 1° 60 grammes;

2" 100 grammes; 5" 150 grammes de chlorate de potassium pur; ^^ 57 grammes de perchlorate de potassium pur. J'ai effectué la décomposition du perchlorate pur dans les mêmes conditions que la dissociation du chlorate, à la demande qui m'en a été faite par M. Berthelot. Lors de ' chacun des quatre essais, 1 evaporation s'est accomplie sans laisser le moindre résidu. Les parois du vase de platine, lavées à l'eau pure, ont fourni dans chaque essai un liquide neutre au tournesol et qui est resté absolument limpide après l'addition de cinq gouttes de solution décime d'azotate d'argent et s'est conservé limpide et incolore par son exposition à la lumière solaire directe, phénomène que l'on n'observe qu'en tant que la liqueur ne contienne pas trace de chlorure d'argent.

L'eau contenue dans l'appareil de Liebig, au travers de laquelle avait passé l'oxygène, neutralisée par l'acide azotique et additionnée ensuite d'azotate d'argent, est restée absolument limpide dans chacun des quatre essais ; elle a conservé sa limpidité et est restée incolore après une longue exposition à la lumière solaire directe.

11 est donc démontré que dans un vase de platine pur et poli, le chlorate et le perchlorate de potassium purs peuvent être dissociés sans que trace de chlore devienne libre. J'ai reconnu de plus que le chlorure de potassium formé en même temps est absolument neutre aux réactifs colorés. Ces deux faits, que j'ai été impuissant à réaliser il y a plus d'un tiers de siècle, prouvent l'invariabilité de rapport en poids du chlore et du potassium dans le chlorate, le perchlorate et le chlorure de potassium, et confirment pleinement les conclusions que j'ai déduites de l'action exercée par l'acide sulfureux sur les chlorate, bromate et iodate d'argent produits dans les conditions normales de leur formation. C'est l'espoir de pouvoir démontrer l'exactitude de la loi des proportions définies sans recourir à l'intervention de l'action chimique et d'un agent pondérable qui m'a déterminé à consacrer beaucoup de temps et des soins fastidieux à m'assurer si, oui ou non, le chlorate et le perchlorate peuvent, à l'aide de la chaleur seule, être

transformés en chlorure sans mise en liberté de trace pondérable de chlore.