CHAPITRE IV

Recherches chimiques sur le carbonate, le sulfate et le chlorure de lithium.

En reprenant mes recherches sur le lithium, j'ai eu principalement en vue de m'assurer si le carbonate de ce métal, préparé par des voies différentes, peut être amené à un état toujours identique à lui-même. Ces recherches m'ont permis de constater que le moyen indiqué pour la première fois par M. L. Troost, et qui consiste à dissoudre le carbonate de

lithium dans de l'eau chargée d'anhydrique carbonique, pour éliminer la majeure partie du sodium, conduit le plus rapidement au but, et que l'emploi du carbonate ammoniacal d'ammonium, pour précipiter ce composé de lithium, est le seul à conseiller. J'ai reconnu, toutefois, que la précipitation des sels de lithium par le carbonate d'ammonium doit s'exécuter dans le platine. Si l'on opère dans le verre, ainsi que je l'ai pratiqué autrefois par erreur, on introduit, dans le carbonate précipité, de la silice, de la chaux et du sodium empruntés au Terre. En effet, en présence du carbonate ammoniacal d'ammonium, le verre est rapidement attaqué. J'ai trouvé que, pendant le temps nécessaire pour porter de 15 à 100° un demi-litre d'eau très légèrement ammoniacale, un vase à précipiter en verre de Bohême perd 0^'025 de son poids et que, dans ce cas, il se fixe O^'^Oll de silice sur de l'hydrate ferrique qui s'est formé au sein de cette eau ammoniacale 0.

Ces recherches m'ont permis de constater aussi quel'oxalate d'ammonium ne précipite pas complètement le calcium contenu dans une solution concentrée d'azotate de lithium, enfin que le sulfate d'ammonium est impuissant pour éliminer de cet azotate un sel et l'hydrate de baryum en dissolution.

Enfin, fait plus inattendu, l'alcool anhydre, mêlé de deux fois son volume d'éther, dissout du sel de baryum resté dans l'azotate de lithium fondu, ou en solution, grâce à la présence du sulfate d'ammonium.

Après avoir reconnu ces faits, j'ai dû en tenir compte pour la préparation

(ï) Je me suis assuré de ces faits en dissolvant O^'^IOO de fer pur dans l'eau régale et en versant ensuite la solution dans de l'eau ammoniacale portée près de son point d'ébuUition dans un vase de verre. L'hydrate ferrique précité a été reçu sur un filtre qui avait été lavé à l'aide d'un mélange d'acide fluorhydrique et chlorhydrique aqueux, ensuite à l'eau. Le filtre séché a été incinéré et l'oxyde ferrique a été introduit dans une nacelle de platine lavée contenue dans une nacelle de charbon, laquelle a été soumise, dans un tube de porcelaine, au rouge sombre, à un courant lent d'acide chlorhydrique. La volatilisation de l'oxyde ferrique a laissé O^^'^Oll de silice parfaitement blanche, renfermant des traces de chaux, mais entièrement soluble dans les acides fluorhydrique et chlorhydrique étendus.

du carbonate de lithium, qui a été répétée à deux reprises différentes par M. Rommelaere, en opérant chaque fois sur 500 grammes de carbonate de lithine du commerce.

Je vais exposer d'abord le procédé tel qu'il a été suivi primitivement, et j'indiquerai ensuite les modifications que j'ai jugé nécessaire de lui faire subir.

Le carbonate, suspendu dans cinq fois son poids d'eau, a été dissous dans de l'acide azotique, de manière à obtenir une dissolution d'azotate et de carbonate de lithium. La solution contenue dans un grand flacon bouché à l'émeri a été saturée d'acide sulfhydrique, puis abandonnée vingt-quatre heures à elle-même. Après s'être éclaircie et décolorée, elle a été filtrée et reçue dans un grand ballon, et le liquide limpide a été porté et maintenu quelque temps à l'ébullition pour éliminer, les carbonates de lithium et de magnésium. La solution d'azotate éclaircie par le repos, et filtrée, a reçu successivement un excès d'oxalate d'ammonium pur, pour précipiter le calcium, et, après repos jusqu'à limpidité du liquide et filtration, un excès d'eau de baryte pour éliminer le restant de magnésium; enfin, après un nouveau repos et une nouvelle filtration, un excès de sulfate d'ammonium pour précipiter le baryum.

Le liquide tenant du sulfate de baryum en suspension, quoique ayant été porté à l'ébullition, ne passant pas limpide au travers d'un double filtre de papier, a été abandonné à l'éclaircissement spontané, qui a été fort long à se réaliser. Etant devenu limpide, il a été décanté, filtré et évaporé jusqu'à siccité dans une capsule de porcelaine, l'azotate a été fondu et coulé dans une capsule de platine. La masse incolore, à réaction alcaline, a été concassée immédiatement, introduite dans un flacon bouché à l'émeri et reprise par la plus petite quantité possible d'alcool anhydre pour dissoudre l'azotate de lithium. Cette solution a été additionnée d'éther anhydre jusqu'au point d'en précipiter une petite partie du sel lithique et abandonnée ensuite à l'éclaircissement spontané. Ce fait s'étant produit, le flacon a été

placé dans un mélange réfrigérant de sel marin et de glace. Le liquide y contenu s'est troublé légèrement et le flacon a été maintenu à basse température jusqu'à ce que le liquide fût devenu complètement limpide; celui-ci a été soigneusement décanté, filtré et évaporé presque à siccité dans un ballon de verre. L'azotate a été repris par la plus petite quantité possible d'eau et la solution a été précipitée par un excès d'ammoniaque concentré, saturé de sesquicarbonate d'ammonium.

Le ballon a été placé dans un bain et chauffé jusqu'à dégagement abondant de gaz ammoniaque. Lorsque le carbonate de lithium, de gélatineux qu'il était, fut devenu grenu, le tout a été versé dans un entonnoir muni d'un tampon de toile purifié. L'élimination de l'eau mère, le lavage à l'eau contenant du carbonate biammonique, puis à l'eau pure, ont été effectués à la trompe.

Le carbonate de lithium fut repris par de l'acide azotique, et la solution d'azotate, qui était absolument limpide, fut précipitée une deuxième fois par le carbonate ammoniacal d'ammonium. On procéda à la séparation de l'eau mère et au lavage du carbonate de lithium, comme il est dit ci-dessus. Enfin, on répéta une troisième fois toutes les opérations.

Le carbonate de lithium ainsi produit, introduit à l'aide d'une boucle en fil de platine dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, donna un spectre sodique relativement intense, ainsi que la raie d'un rouge brun du lithium, mais aucune autre raie.

Comme contrôle, on volatilisa sur une feuille de platine, dans le dard oxhydrique, une notable quantité du même carbonate.

Lorsque la majeure quantité du lithium fut évaporée et que la température fut amenée au point de fusion du platine, on vit s'ajouter aux trois raies du spectre lithique les raies brunes et vertes du spectre calcique et les raies brunes et vertes barytiques.

L'essai fut répété à plusieurs reprises et toujours avec le même résultat. Point de doute, la solution d'azotate de lithium dans l'alcool élhèré anhydre,

produite comme je viens de l'exposer, contenait, outre le sodium, du baryum et du calcium.

On chauffa de manière à volatiliser complètement les oxydes de lithium, de baryum et de calcium, et il resta un résidu excessivement faible de silicate de baryum et de calcium, fusible et fixe, couvrant d'un mince vernis blanc la surface de platine qui avait été mouillée par l'oxyde de lithium.

Une nouvelle préparation, effectuée par M. Rommelaere avec tous les soins possibles, mais dans les mêmes conditions, donna identiquement les mêmes résultats.

Le traitement que j'ai institué il y a vingt-cinq années pour me procurer du carbonate de lithium n'en a fourni de pur que grâce aux redissolutions successives que j'en ai faites dans l'eau chargée d'anhydride carbonique dans le but de me débarrasser du sodium. Le baryum et le calcium sont restés dans la partie non dissoute du carbonate de lithium.

La nécessité d'éliminer le baryum et le calcium, ainsi que la silice, et d'empêcher l'attaque des vases de verre par le carbonate ammoniacal d'ammonium, qui a pour conséquence l'introduction du silicium, du calcium et du sodium, m'a engagé à faire subir au carbonate de lithium purifié, comme je viens de le dire, le traitement suivant : ce sel a été dissous dans de l'acide sulfurique distillé dans le platine et dilué d'eau, La dissolulion a été évaporée à siccité dans la cornue de platine et le sulfate fondu, pour éliminer l'excès d'acide sulfurique et rendre la silice insoluble. Le sulfate de lithium refroidi était translucide et présentait des points blancs. Repris par de l'eau, il a fourni une solution légèrement trouble qui a été abandonnée dans le platine à l'éclaircissement spontané. Par surcroît de précaution, elle a été filtrée au travers d'un double filtre traité préalablement à l'eau acidulée par les acides fluorhydrique et chlorhydrique, puis lavée à l'eau pure et reçue dans un grand vase de platine, oii elle a été additionnée d'alcool à 80 centièmes jusqu'à précipitation d'une

quantité notable de sulfate de lithium, du reste peu soluble dans l'al- T. m. "il

cool (^). Le liquide surnageant a été abandonné, sous une cloche, à l'éclaircissement spontané, ce qui a été lent à se réaliser, puis filtré encore et enfin chaufl'é dans la cornue de platine pour volatiliser l'alcool. J'ai précipité ensuite dans le platine même le sulfate de lithium par du carbonate ammoniacal d'ammonium préparé dans un vase de platine en se servant du tube en caoutchouc pour amener l'ammoniaque et l'anhydride carbonique dans l'eau. Après avoir chauffé longtemps le précipité gélatineux de carbonate de lithium, afin de le rendre grenu (condition dans laquelle une partie du sulfate décomposé se reforme, mais qui est indispensable pour rendre possible le lavage du précipité), on a décanté l'eau mère, on a soutiré par aspiration ce qu'on a pu, et, en suivant le précepte de Berzélius, on a procédé à la séparation du sulfate et du carbonate ammoniacal d'ammonium, en lavant le précipité par de l'alcool assez aqueux pour ne pas troubler l'eau mère. Berzélius conseille l'alcool à 99 centièmes pour laver le carbonate précipité du chlorure; il a fallu se servir d'alcool à 60 centièmes, qui dissout très sensiblement le carbonate, pour ne pas rendre insoluble le sulfate double de lithium et d'ammonium adhérent au précipité; après que le lavage par l'alcool aqueux eut enlevé tout le carbonate ammoniacal d'ammonium, on a introduit le précipité dans un entonnoir muni d'un tampon de toile purifiée, en communication avec une trompe à eau, et on a continué le lavage à l'alcool aqueux tant que le liquide eût troublé une solution acide d'acétate de baryum, ce qui a été fort long à se réaliser et a entraîné la solution d'une notable quantité de carbonate de lithium. Quand ce résultat a été obtenu, j'ai porté une partie du précipité dans la flamme de l'hydrogène, la raie sodique a apparu très faiblement. Je n'ai aperçu que les raies rouge et orangée du lithium. J'ai chaufl'é ensuite une partie du même carbonate sur une feuille de platine au dard du chalumeau oxhydrique; il s'est volatilisé comp/è/emenf. Aucune trace du spectre calcique ne

(1) Je me suis assuré que le sulfite de lithium précité était mélangé d'une très petite quantité de sulfate de baryum et de calcium.

s'est montrée ; il y a eu doute au sujet d'une très faible lueur de spectre barytique.

La masse de carbonate de lithium, dont le poids dépassait 200 grammes, a été divisée en deux parties, A et B.

La moitié A a été dissoute dans de l'acide sulfurique dilué pur; la solution a été évaporée à siccité dans la cornue de platine, et le sulfate a été fondu. Le sel a été traité ensuite comme je l'ai dit ci-dessus pour le sulfate obtenu en premier lieu, et le carbonate qui en est provenu, après un lavage convenable à l'alcool aqueux, s'est volatilisé en entier dans le dard oxhydrique sans qu'il ait été possible de constater par l'analyse prismatique l'apparition la plus fugitive des spectres calcique ou barytique. (/est une partie de ce carbonate qui a servi à caractériser le spectre lumineux de l'oxyde de lithium.

La moitié B du carbonate de lithium a été chauffée près de son point de fusion dans un creuset de platine couvert. Ce sel a été suspendu ensuite dans de l'eau contenue dans la cucurbite de la cornue en platine et traversée par un courant d'anhydride carbonique pur. Lorsqu'une petite partie du carbonate fut entrée en dissolution, on a interrompu le courant et on a abandonné le liquide au repos. Après son éclaircissement, on décanta le liquide devenu limpide, on soumit le carbonate à un nouveau lavage à l'alcool aqueux. L'eau de lavage fut réunie à la solution de carbonate décantée et le tout fut porté à l'ébullition dans un vase de platine et évaporé aux trois quarts.

Le carbonate de lithium déposé fut écarté; l'eau mère concentrée dans une petite capsule de platine montra une réaction sodique assez forte, mais elle ne troubla nullement une solution acide d'acétate de baryum. Elle était privée d'une quantité de sulfate de sodium ou de lithium susceptible d'être décelée par un sel de baryum.

Après avoir constaté ces faits, on procéda à la dissolution d'une partie du carbonate de lithium resté dans la cucurbite. A cet effet, on fit traverser

de l'eau contenant le sel en suspension par un courant d'anhydride carbonique, jusqu'à ce qu'elle en fût saturée : on a dissous ainsi successivement les neuf dixièmes du carbonate introduit dans la cucurbite. Le liquide devenu limpide par le repos fut porté à l'ébullition, dans un vase de platine couvert, pour chasser l'anhydride carbonitjue et déterminer le dépôt de carbonate qu'il tenait en dissolution. On a constaté ainsi qu'un litre de liquide saturé dépose de 58 à 59 grammes de carbonate de lithium. On a eu soin d'écarter complètement l'eau mère saturée encore de sel lithique.

Après avoir lavé, à plusieurs reprises, par de l'alcool pur, le carbonate de lithium déposé, on l'a séché et redissous à nouveau dans de l'eau saturée d'anhydride carbonique en opérant toujours dans le platine.

Le sel déposé, en portant la dissolution à l'ébullition, et lavé encore à l'alcool pur, a servi pour contrôler les résultats fournis par le carbonate retiré du sulfate, mais qui n'avait pas été dissous à l'aide de l'anhydride carbonique. Les résultats ont été identiques quant au spectre du lithium; la seule différence trouvée a été que, pour faire disparaître, sous le dard oxhydrique, la raie sodique D, il faut volatiliser environ la moitié du carbonate précipité directement du sulfate, tandis qu'on ne doit en perdre qu'un tiers en dissolvant, à deux reprises, le même carbonate dans de l'eau chargée d'anhydride carbonique.

A l'aide de l'acide sulfurique distillé dans le platine, j'ai converti en sulfate une partie du carbonate dissous deux fois dans l'anhydride, et dont j'avais éliminé le sodium à l'aide du dard oxhydrique, en le transformant en oxyde. C'est ce sulfate que j'ai employé concurremment avec une partie du même sel préparé par M. Bunsen, pour étudier le spectre de ce sel, qui a été trouvé identique à celui de l'oxyde de lithium.

J'ai tenté de préparer, avec l'oxyde du même carbonate de lithium, du chlorure en opérant dans le platine avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Quoique j'eusse pris tous les soins nécessaires pour priver le sodium d'oxyde de lithium, le chlorure obtenu a donné, tant dans la flamme du

brûleur de Bunsen qu'au dard du chalumeau oxhydrique, la raie sodique, jusqu'à ce quil fût entièrement volatilisé. Je doute qu'il soit possible de se procurer ce corps, comme toute substance aussi hygrométrique que lui, sans fournir à l'analyse prismatique la raie sodique. J'établirai ce fait à toute évidence en exposant les résultats de mes recherches sur les composés de calcium.

C'est l'impossibilité de préparer du chlorure de lithium ne donnant pas la raie sodique qui m'a déterminé à ne pas me servir de ce composé pour contrôler le spectre du lithium.

étude spectroscopique du lithium. — caractères imprimés aux flammes, a l'étincelle, a la Décharge et a l'arc électriques par les composés de