CHAPITRE VIL

Recherches chimiques sur le carbonate, Tazotate et le chlorure de strontium.

Le baryum, le calcium et le strontium sont intimement associés tant à l'état de carbonate que de sulfate. Le sodium est accidentel, ainsi que le silicium, le fer et le manganèse que l'on rencontre dans les sulfate et carbonate de strontium natifs. Après d'assez longs tâtonnements, j'ai procédé, ainsi que je vais le dire, à la préparation du carbonate de strontium privé de matières étrangères que j'ai employé ensuite à l'étude du spectre du strontium, ainsi qu'à la production de l'azotate et du chlorure de ce métal.

J'ai pris comme matière première du chlorure de strontium que j'avais au préalable privé de fer et de manganèse, à l'aide d'une solution de sulfure de strontium, et qui avait subi ensuite cinq cristallisations successives, en écartant chaque fois l'eau mère, mais renfermant encore du baryum, du calcium, du sodium et de la silice.

Le chlorure cristallisé fut arrosé, dans la cucurbite d'une cornue de platine surmontée de son chapiteau, d'une solution de chlorure d'ammonium pur, séché et chauffé ensuite jusqu'à volatilisation de la majeure partie du sel ammoniac ajouté. Le résidu fut repris par de l'eau froide et la solution fut filtrée pour séparer la silice devenue insoluble. Le liquide limpide fut évaporé jusqu'à se [)rendre en masse, et le résidu mouillé de nouveau par une solution saturée de chlorure d'ammonium. Le tout fut séché à basse température, et le résidu fut chauffé encore au point d'émettre d'abondantes vapeurs de sel ammoniac. Le chlorure fut redissous dans l'eau froide, et la solution, quoique paraissant limpide, fut filtrée encore. Enfin on renouvela une troisième fois le traitement au sel ammoniac pour être certain d'avoir éliminé complètement la silice.

La solution de chlorure provenant de ce troisième traitement fut, après

filli-uion au travers du papier purifié, arlditionnée de cinq fois son volume d eau pure et versée dans de l'eau acidulée par 5 p. c. de son volume d'acide sulfurique pur. Les sulfates de baryum, de calcium et de strontium, produits dans un liquide très dilué, étaient floconneux. Après six heures de repos dans un vase de platine, le liquide limpide surnageant fut décanté et remplacé par de l'eau pure, et l'on procéda au lavage jusqu'à ce que l'eau de décantation ne rougît plus le papier bleu de tournesol.

La masse des sulfates, contenue dans le vase de platine, a été mise ensuite en digestion, à froid, pendant seize heures, avec un excès de solution de carbonate ammoniacal d'ammonium, en ayant soin d'agiter, de temps à autre, les matières en présence; on a procédé alors au lavage par décantation de la masse insoluble, et on a poussé le lavage jusqu'à ce que l'eau décantée fût sans action sur le papier rouge de tournesol.

D'après ce qui est généralement admis, tout le baryum contenu dans le chlorure de strontium employé doit exister dans la masse insoluble à l'état de sulfate, tandis que les sulfates de strontium et de calcium doivent être transformés en carbonate. Pour vérifier l'exactitude de ces faits, j'ai prélevé environ le dixième de la masse, et, après l'avoir suspendu dans de l'eau, j'ai ajouté goutte à goutte de l'acide chlorhydrique en prenant la précaution de ne pas attaquer tout le carbonate mêlé au sulfate de baryum. La solution de chlorure était trouble et ne passait pas limpide au travers du filtre. J'ai été obligé de l'abandonner à l'éclaircissement spontané, ce qui a été long à se réaliser. Lorsque le but a été atteint, on a filtré le liquide qui avait déposé du carbonate tenu en dissolution par l'anhydride carbonique, et on l'a versé de nouveau dans de l'eau acidulée par de l'acide sulfurique. Le sulfate produit, soigneusement lavé par décantation, a été traité à froid par un excès de solution de carbonate ammoniacal d'ammonium. Après douze heures d'atlaque, l'eau mère, quoique trouble, a été décantée,. et l'on a procédé au lavage jusqu'à ce que l'eau de décantation, toujours légèrement trouble, fût absolument sans action sur le papier rouge

de louinosol. J'ai suspendu ensuite le carbonate dans l'eau et j'ai ajouté petit à petit de l'acide azotique pur, jusqu'à ce que la presque totalité de la masse fût dissoute. La solution d'azotate, trouble par le carbonate en suspension, fut abandonnée à l'éclaircissement spontané, et le liquide fut décanté et filtré. J'ai .attaqué ensuite à l'eau, très faiblement acidulée par de l'acide azotique, le restant du carbonate, et il s'y est dissous en produisant lin liquide limpide.

Ainsi, le baryum existe exclusivement à l'état de sulfate dans le résidu de l'attaque à froid d'un mélange des sulfates de baryum, de calcium et de strontium par le carbonate biammonique. En ayant soin de ne pas attaquer tout le carbonate contenu dans ce mélange, on est certain de ne pas dissoudre du sulfate de baryum.

Après avoir reconnu ce fait, j'ai transformé à froid, en azotate, la masse des carbonates de strontium et de calcium restée dans le vase de platine, en ayant la précaution de laisser au moins le dixième des carbonates inattaqué. La solution obtenue était fort trouble et n'a pas passé limpide au travers du filtre. Elle fut donc abandonnée à l'éclaircissement spontané et filtrée ensuite, ce qui ne s'est réalisé que lentement. J'ai ajouté au liquide limpide la solution d'azotate de strontium obtenue en premier lieu, et j'ai évaporé le tout à l'ébullilion jusqu'à siccité complète dans la cucurbile de la cornue de platine recouverte de son chapiteau.

L'azotate séché était en petits cristaux. J'ai traité à fi'oid d'abord, à l'ébullition ensuite, la masse par de l'alcool anhydre; j'ai lenouvelé le traitement tant qu'il s'est dissous de l'azotate de calcium. J'ai repris ensuite le résidu par de l'eau pure; la solution, n'étant pas limpide, a été filtrée. Elle a laissé un très faible précipité blanc formé en entier par un mélange de carbonate de strontium et de calcium, qui a été écarté. La solution a été de nouveau évaporée jusqu'à siccité, et l'azotate en poudre cristalline a été traité à l'ébullition par de l'alcool anhydre. H a fallu renouveler à sept reprises la dissolution dans l'eau, l'évaporation à siccité et le traitement à

l'alcool anhydre bouillant pour enlever complètement les traces d'azotate de calcium, retenu opiniâtrement par l'azotate de strontium. Avant d'en avoir fait l'expérience, je ne me faisais aucune idée de la difficulté que j'éprouverais à éloigner absolument le calcium. Je n'ai considéré comme complète l'élimination du calcium que lorsque le résidu de l'évaporation à siccilé de la solution aqueuse d'azotate de strontium, traité directement par de l'alcool anhydre bouillant, eut fourni une solution alcoolique de ce sel; il m'a été impossible de constater la présence du calcium dans cette solution. Pour faire l'essai, j'ai évaporé à siccité 100 centimètres cubes de la solution alcoolique saturée à l'ébullition, et j'ai cherché le calcium dans le très faible résidu. A cet effet, j'ai traité celui-ci d'abord par un mélange à volumes égaux d'alcool et d'éther anhydres, et, après l'avoir ainsi épuisé, j'ai évaporé le liquide dans le platine, puis soumis au dard oxhydrique les traces laissées par l'évaporation du liquide et le résidu épuisé pour constater le spectre du dard.

Je ne crains pas de dire que la séparation complète du strontium et du calcium à l'état d'azotate constitue l'opération la plus difficile à exécuter que je connaisse. Du reste, j'ai tenu à contrôler l'état de pureté de l'azotate, ainsi que je le dirai plus loin.

L'azotate de strontium privé de sel de calcium par l'alcool bouillant contient notablement de sodium qu'on ne parvient à éliminer qu'en transformant le strontium en carbonate. Mais l'azotate se prête mal à la préparation du carbonate. Lorsque ce sel provient de l'azotate, il est toujours plus ou moins grenu, comme c'est le cas du sulfate de baryum, qui retient de l'azotate, quelque prolongés qu'aient été les lavages, et si, à l'état grenu, le carbonate de strontium se lave facilement, en revanche il retient opiniâtrement le sodium.

J'ai donc commencé par transformer l'azotate en carbonate tel quel, en versant la solution diluée de ce sel dans un excès de solution de carbonate ammoniacal d'ammonium, et après un lavage aussi complet que possible

du carbonate grenu, je l'ai repris par de l'acide chlorhydrique dilué.

Voulant m'assurer si ce chlorure de strontium était absolument privé de calcium, j'ai évaporé à siccité, dans la cornue de platine, toute la solution, et j'ai traité le résidu déshydraté, qui était en poudre cristalline, à cinq reprises par de l'alcool anhydre bouillant, lui appliquant ainsi le mode de séparation du calcium institué par M. Bunsen. J'ai cherché avec les soins nécessaires le calcium, d'une part, dans le chlorure déposé par le refroidissement de l'alcool bouillant décanté, et d'autre part, dans le résidu de l'évaporation de cet alcool, après le dépôt de chlorure. J'ai été impuissant à constater, à l'aide de l'analyse prismatique du dard oxhydrique lancé sur ces chlorures, trace du spectre calcique et notamment de sa raie verte, qui ne fait jamais défaut lorsque le chlorure de strontium contient une quantité pondérable de calcium.

Après avoir constaté ce résultat négatif, j'ai repris tout le chlorure de strontium par de l'eau et j'ai versé la solution diluée dans un excès de solution de carbonate ammoniacal d'ammonium. Produit dans ces conditions, le carbonate de strontium est d'une ténuité extrême; il rend l'eau laiteuse. J'ai été obligé d'abandonner, à l'abri de l'air, le liquide à l'éclaircissement spontané, qui a été fort lent à se faire.

J'ai procédé par décantation au lavage du carbonate, ce qui a exigé trois mois pour être terminé en opérant sur environ 200 grammes de carbonate. Je ne me suis arrêté que lorsque l'eau décantée eut cessé de troubler une solution diluée d'azotate acide d'argent.

Sous cet état, le carbonate de strontium introduit au bout d'une boucle en platine dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, lui communique une coloration jaune très intense et fournit fort longtemps le spectre sodique.

On ne peut pas recourir à des dissolutions dans l'acide chlorhydrique, et quant à des précipitations successives par le carbonate ammoniacal d'ammonium, des années ne suffiraient pas pour l'élimination de tout le sodium susceptible d'être enlevé ainsi. Du reste, en opérant de cette

manière, on serait exposé à amener par l'air autant de sodium que le traitement institué pourrait en éliminer du carbonate. J'ai donc eu recours à la méthode qui réussit si bien pour priver de sodium les carbonates de lithium et de calcium précipités dans des conditions identiques, c'està-dire à l'attaque du carbonate de strontium par de l'eau chargée d'anhydride carbonique. A cet effet, j'ai suspendu le carbonate dans 4 litres d'eau pure, au travers de laquelle on avait fait passer lentement de l'anhydride carbonique jusqu'à refus. Après une nuit de repos, le liquide, encore trouble, a été décanté dans un vase de platine et remplacé par un volume égal d'eau pure. On a fait passer de nouveau pendant vingt- quatre heures de l'anhydride carbonique. On a répété ces opérations à cinq reprises différentes; puis on a tenu le carbonate en suspension dans de l'eau en ébullition, tant que le liquide reposé communiqua à la llamme le moindre caractère sodique.

Les liquides chargés de carbonate de strontium dans l'anhydride carbonique furent séparément soumis à l'ébullition dans le platine, pour déterminer le dépôt du carbonate par le dégagement de l'anhydride. Après l'ébullition, l'eau des trois premiers traitements, évaporée convenablement, a coloré sensiblement la flamme en jaune; l'eau mère du quatrième et du cinquième traitement n'a plus communiqué à la flamme le caractère sodique. Le carbonate de strontium déposé, par suite de l'élimination de l'anhydride carbonique iniroduit dans la flamme, lui a imprimé le caractère sodique pour tous, mais d'une manière de moins en moins prononcée, du premier jusqu'au cinquième dépôt. Dans le troisième dépôt, la quantité de sodium était assez réduite pour que, chauffée dans le dard oxhydrique, on pût obtenir de l'oxyde de strontium dépouillé complètement de sodium, ce qu'il m'a été impossible de réaliser avec les deux premiers dépôts,

La masse de carbonate de strontium épuisée de sodium par l'eau chargée d'anhydride carbonique, et ensuite par de Veau bouillanle, portée dans la. flamme au bout d'une boucle en platine, lui a comnmniqué le caractère

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scdique d'iiue manièio très fuiçitive et pas plus fortement que du platine qui .1 été abandonné une heure à l'air, sous une cloche, après avoir été rougi.

Après en avoir fait l'essai, la niasse de carbonate a été séchée dans le vase de {)laline, à l'abri des poussières de l'atmosphère; elle a été conservée ensuite, sous une cloche, dans un vase de platine couvert. Après quelques semaines de conservation, le carbonate a communiqué h la flamme le caractère sodique, comme s'il n'avait jamais été purifié!

J'ai transformé en azotate solide une petite quantité de carbonate privé de sodium au dard oxhydrique, et j'ai mêlé une partie de ce sel à deux parties du môme carbonate, privé préalablement, au chalumeau oxhydrique, de tout caractère sodique. Ce mélange, placé en tas conique, sur un lit d'oxyde de strontium pur, m'a servi à étudier le spectre lumineux de l'oxyde cohérent de strontium, d'un maniement beaucoup plus facile que l'oxyde qui provient de la dissociation du carbonate seul, sous l'inlluence du dard oxhydrique.

J'ai produit du chlorure de strontium à l'aide de l'oxyde du carbonate et du chlorure d'ammonium pur. A cet effet, après avoir rougi au blanc un petit creuset de platine pur, j'ai déposé au fond du creuset un lit de chlorure d'ammonium pur, formé dans le platine, et j'ai versé par-dessus un mélange d'oxyde de strontium et du même chlorure d'ammonium. J'ai couvert le creuset et je l'ai enfermé dans un second creuset de platine également couvert; on a chauffé ensuite lentement le système, et enfin assez fortement pour faire cesser tout dégagement du chlorure d'ammonium employé en grand excès; toutefois, la chaleur n'a pas été assez élevée pour fondre le chlorure.

Porté immédiatement après sa production dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, ou sous le dard oxhydrique, le chlorure a communiqué à ces flammes le caractère sodique, mais d'une manière très faible. Toutefois, la raie sodique n'a complètement disparu que lorsque le chlorure se fut

transformé presque entièrement en oxychlorure très basique. Quoique le spectre sodique se soit montré, il y a cependant une différence fondamentale entre la manière de se comporter du chlorure de strontium très peu hygrométrique, et les chlorures de lithium et de calcium, qui, immédiatement après leur préparation, fournissent des indices persistants et intenses de la présence du sodium.

Ayant rencontré des difficultés extrêmes à préparer des composés de strontium ne fournissant, à l'analyse prismatique, aucune trace des raies calciques, et notamment de la raie verte du calcium, je me suis adressé, par personne interposée, à ceux qui préparent des métaux et des sels pour l'usage de la spectroscopie. Je dois avouer que, sans exception aucune, tout le chlorure de strontium qui m'a été fourni ainsi renfermait du calcium que je suis parvenu à en séparer analytiquement. Je fais cette déclaration, non pour accuser les fabricants de produits chimiques, mais pour excuser les erreurs dans lesquelles sont exposés à tomber ceux qui sont obligés d'emprunter au commerce les agents chimiques qu'ils ne sauraient préparer eux-mêmes ou dont ils ne pourraient constater analytiquement la pureté absolue.