CHAPITRE VL

Caractères imprimés aux flammes, à l'étincelle, à la décharge et à Tare électriques par les

composés du calcium.

Spectres lumineux du calcium. — J'ai entrepris des recherches sur les caractères imprimés aux flammes et à l'étincelle, à la décharge et à l'arc électriques par les composés du calcium, dans le but de m'assurer si les spectres lumineux du calcium, du baryum et du strontium ont des rapports communs entre eux et avec les spectres lumineux du sodium, du potassium et du lithium. Je me suis procuré du carbonate calcique emprunté à des sources diff'érentes, pour voir si l'anhydride calcique qui peut en provenir est toujours identique à lui-même, et si l'on peut amener cet anhydride à un état de pureté tel que, volatilisé dans le dard oxhydrique, à la température de la fusion de l'iridium, l'analyse prismatique de la flamme ne permette plus d'apercevoir le spectre sodique, bien entendu lorsque l'air n'en fournit pas dans le même moment.

A cet effet, j'ai eu recours au spath d'Islande, incolore et transparent, à l'arragonite, au marbre blanc, à l'oxalate et au sulfate artificiels, au carbonate qui a été dissous dans l'eau chargée d'anhydride carbonique.

Dans la notice précédente, j'ai exposé la méthode suivie pour me procurer le carbonate calcique, toujours identique à lui-même, privé de matières étrangères, sauf de traces de sodium, et susceptible d'être amené par une chaleur convenable, aidée d'un courant gazeux, à l'état d'oxyde calcique pur.

On admet généralement que l'anhydride calcique est grisâtre; celui que j'ai obtenu est au contraire tout à fait blanc, lors même qu'il a été chauffé longtemps au point de fusion de l'iridium. Cet oxyde imprime une coloration d'un rouge foncé à la partie du dard oxhydrique dont la température est suffisamment élevée pour fondre le platine, et une coloration d'un rouge foncé brunâtre, ou d'un brun-chocolat, à la partie du dard dont la température est près du point de fusion de l'iridium. Cette coloration est d'un bleu azuré, à la température de l'iridium fondu.

A mon avis, la couleur rouge avec pointe de jaune, attribuée généralement aux flammes calciques, est due à la présence du sodium dans les composés soumis à l'essai. En effet, on aperçoit la raie sodique dans toute flamme calcique colorée en rouge avec pointe de jaune, et dès qu'on cesse de voir la raie sodique, la flamme est colorée en rouge foncé, ou en rouge brunâtre, ou en bleu azuré, suivant l'élévation de la température.

Je ne suis pas parvenu à constater la présence de la raie sodique dans le spectre lumineux des flammes calciques, lorsque, avant de procéder à l'analyse prismatique, j'avais eu soin de maintenir suffisamment longtemps l'oxyde calcique à la température du point de fusion du platine, et que le carbonate employé pour la production de l'oxyde avait été préservé avec les plus grands soins des poussières atmosphériques. L'expérience ne présente aucune difficulté et le résultat ne laisse aucun doute. On réussit infailliblement, à la condition d'opérer sur de l'oxyde de calcium privé absolument

de silice qui, en présence de l'oxyde calcique, retient le sodium au point de rendre interminable l'élimination de ce dernier métal, même à la température de la fusion de l'iridium.

Le spath d'Islande el l'arragonite, dits purs, renferment 1/7000 et au maximum 1/8000 de leur poids de silice, et des quantités indosables de sodium; néanmoins, lorsque, placés au sommet d'un cône d'oxyde de calcium pur, reposant lui-même sur une feuille de platine, on vient à les chauffer au chalumeau oxhydrique, ils colorent le dard en rouge avec pointe de jaune, et fournissent un spectre -sodiqne très éclatant. Je n'ai pas poussé l'essai jusqu'au bout, mais, d'après l'insuccès de mes tentatives réitérées, je suis pleinement convaincu qu'on apercevra la raie sodique jusqu'à la volatilisation totale de l'oxyde calcique provenant du spath ou de l'arragonite.

L'oxyde calcique est plus volatil qu'on ne le pense généralement; il se réduit en vapeur à la température de la fusion du platine, et au point de fusion de l'iridium il se volatilise en telle quantité par le dard oxhydrique oxycarbohydrique, que l'air dans lequel on opère est rendu caustique pour la respiration.

Spectre du dard oxhydrique calcique, — Après avoir exposé ces faits, je vais indiquer les résultats de l'analyse prismatique de la flamme observée alternativement par M. Rommelaere et par moi, dans les différentes conditions où nous avons opéré.

Le carbonate calcique, considéré comme pur, mais ayant eu longtemps

le contact de l'air, sous une cloche en verre, d bords rodés, doucis, graissés et

reposant elle-même sur wï plan de verre dépoli, fut placé en tas conique sur

une feuille de platine pur qui venait d'être chauffée à blanc. A l'aide d'un

dard oxhydrique avec excès d'hydrogène, j'ai procédé à l'élimination de

l'anhydride carbonique et du sodium amené par l'air. Cette opération peut

s'effectuer complètement, sans volatiliser beaucoup d'oxyde calcique.

L'analyse prismatique de la partie du dard qui a passé sur le compose T. 111. -23

calcique fournit d'abord un spectre sodique très intense, accompagné d'un spectre calcique très faible.

En dirigeant successivement le dard du chalumeau sur les surfaces de Toxyde calcique renouvelées à l'aide d'une spatule en platine chauffée à blanc, on voit l'intensité du spectre sodique diminuer et l'intensité du spectre calcique augmenter. Lorsque l'opération est bien conduite, toute trace de raie sodique a disparu avant même l'apparition de la raie bleue 135 du micromètre du spectroscope de M. Bunsen pour le spectre du chlorure dans l'hydrogène. L'élimination totale étant effectuée ainsi, on peut porter Coxyde calcique, réuni en tas conique, à la température la plus élevée possible, sans provoquer de nouveau l'apparition de la raie sodique.

Pour m'assurer de l'exactitude de celte observation, j'ai fait des tentatives dans tous les sens. J'ai chauffé successivement l'oxyde calcique, réuni en tas conique, dans la flamme oxhydrique avec excès d'hydrogène, et dans les rapports exacts pour former de l'eau, en prenant chaque fois la précaution de lancer sur la pointe du cône d'oxyde calcique placé sur un lit de blanc d'iridium la partie du dard oii la température est maximum, celle de la fusion de l'iridium. Mon impuissance à faire naître la raie sodique a été absolue. Aussi ces observations ne laissent aucun doute dans mon esprit.

Quant au spectre de l'oxyde de calcium, je l'ai trouvé formé de bandes et de raies, ou de raies diffuses exclusivement, suivant l'élévation de la température et l'analyseur employé. On n'aperçoit que des bandes tant que la raie bleue n'a pas apparu; mais après l'apparition de cette raie bleue, si la fente du collimateur est assez rétrécie, les bandes elles-mêmes se simplifient, elles se délimitent et se dédoublent en raies diffuses.

L'apparition des bandes ne m'a pas semblé se faire dans l'ordre de leur réfrangibilité. J'ai observé d'abord la seconde bande brune ou d'un brun rougeâtre, puis la bande-raie verte, et ensuite les bandes jaune et jaune orangé, et enfin la raie bleue.

Quoi qu'il en soit de cet ordre d'apparition, bien avant le point de fusion

(lu platine, lorsque l'hydrogène n*est pas encore porté à Tincandescence, en se servant d'une fente suffisamment étroite, le spectre de l'oxyde de calcium pur, dans Ja flamme oxhydrique, se compose d'un espace obscur, formé exclusivement des bandes et des raies nettement délimitées, indiquées par M. Bunsen dans ses Spectral analyiische Untersucliungen, avec le chlorure de calcium essayé dans la flamme de riiydrogène. Elles sont connues de tous les chimistes; je puis donc me dispenser de reproduire ici ces constatations qui, d'après mon expérience, défient toute contradiction.

Le facjes du spectre calcique, soit de bandes, soit de raies diffuses, est tellement permanent que le doute sur leur spécificité est impossible.

Lorsque j'ai chauffé le sommet d'un cône d'oxyde de calcium pur dans le daid oxhydrique, formé de deux volumes d'hydrogène et d'un volume d'oxygène, condition dans laquelle la flamme est au minimum de longueur et au maximum de température, et en ayant soin d'avancer le dard sur l'oxyde jusqu'au tiers supérieur de son cône interne, tout le spectre calcique s'est illuminé d'un spectre continu, et j'ai vu apparaître, aux divisions 148-149 du micromètre de mon spectroscope (et 161.4 à 161.5 du micromètre du spectroscope de M. Bunsen), une bande d'un bleu violacé pâle, à contours nuageux. Cette bande semblaft formée au moins de deux raies très rapprochées; elle était très fugitive : au moindre mouvement en avant ou en arrière du dard, elle disparaissait. J'ai réussi le mieux à voir la double raie bleue en exposant au dard oxycarbohydrique l'oxyde calcique provenant de la décomposition d'un cône formé d'un mélange d'azotate et d'oxyde (\);

(1) Pour préparer un cône d'oxyde calcique^rt^nw, j'ai dissous de l'hydrate calcique, sans sodium, dans de l'acide azotique dilué au '/lo? distillé dans le platine; après l'évaporation rapide de la solution jusqu'au point de sa solidification par le refroidissement, j'ai ajouté de l'hydrate calcique, sans sodium, en quantité suffisante pour pouvoir transformer et monter la masse en cône; j'ai déposé immédiatement ce cône sur un lit de hlanc d'iridium, préalablement chauffé au point de décomposition de l'azotate basique calcique, et sans tarder j'ai lancé sur le cône le dard du chalumeau aércarbohydrique; puis, sur le sommet, le cône interne du dard oxhydrique amené au minimum de longueur et, partant, au maximum de température-.

cet oxyde est très grenu et ne se déplace pas sous l'influence du dard avec la même facilité que l'anhydrique provenant de la dissociation du carbonate. Le déplacement de l'oxyde fin présente l'inconvénient de se laisser entraîner facilement par le dard, sans se réduire complètement en vapeur. L'incandescence du solide produit alors un spectre continu, qui aff'aiblit fortement l'intensité lumineuse des bandes et des raies du spectre calcique.

Mes observations au sujet de l'apparition de la double raie bleu pâle dans le spectre de flamme calcique datent de la fin de décembre 1878. Ayant eu l'occasion, pendant l'été de 1879, de procéder, en collaboration avec feu mon ami H. Sainte-Claire Deville, dans un creuset de chaux enduit d'oxyde de calcium pur, préparé par moi, à la fonte de quatre-vingt-cinq grammes d'iridium pur (opération qui ne présente aucune difficulté lorsqu'il s'agit d'un métal renfermant quelques millièmes seulement de platine, mais qui est d'une difficulté extrême pour l'iridium privé de toute matière étrangère), nous avons constaté, pendant tout le temps que nous avons tenu le métal en pleine fusion dans le dard oxycarbohydrique, l'apparition d'une seconde raie bleue très forte. Quoique pendant ce temps il y eût des torrents d'oxyde calcique dégagés dans l'air, nous avons cessé de voir la vapeur calcique colorée en rouge foncé; l'atmosphère de la cavité du creuset était d'un bleu d'azur. Dans le dard oxhydrique, on observe absolument les mêmes faits. Du reste, MM. H. Sainte-Claire Deville et Debray avaient, dans leurs travaux antérieurs, eu l'occasion de s'assurer que l'atmosphère de la cavité de chaux, portée à la température la plus élevée à laquelle on puisse atteindre par un puissant chalumeau alimenté à l'oxygène et au gaz de l'éclairage, n'est pas coloré en rouge, mais en bleu.

Pour pouvoir constater l'apparition de la double raie bleue, il convient de rapprocher le plus près possible le spectroscope de l'ouverture du fourneau, en ayant soin toutefois de se placer obliquement et, partant, en dehors du courant gazeux.

Fixation du sodium de l'air sur l'oxyde calcique. — Abandonné à l'air privé de poussière, sous une grande cloche, l'oxyde de calcium ne donnant plus le moindre indice de la présence du sodium, en reprend à l'air au point qu'étant chauffé dans le dard du chalumeau oxhydrique ou oxycarbohydrique, à la température à laquelle n'apparaît pas encore le spectre calcique, il colore ce dard en jaune pur. Toutefois, le spectre sodique qui apparaîtainsi est très fugitif; il disparaît bientôt complètement avec l'élévation suffisante de la température, pour ne plus reparaître.

Spectre de flamme du sulfate de calcium. — Le sulfate calcique obtenu ainsi qu'il est dit dans la notice précédente, fournit dans le dard oxhydrique et oxycarbohydrique identiquement le même spectre que l'oxyde de calcium. Cette identité existe dès la fusion du sulfate et persiste après la dissociation du sel jusqu'à ce qu'il soit devenu infusible par la mise en liberté d'une quantité suffisante d'oxyde calcique. L'expérience est difficile à conduire sur le platine, parce que la température de dissociation est celle du point de fusion du platine qui se perce par le sulfate chauffé ; mais elle réussit aisément en lançant le dard oxhydrique ou oxycarbohydrique sur un cône de mousse d'iridium, placé sur une feuille de platine concave et recouvert complètement de sulfate calcaire fondu ou sur un cône de sulfate placé sur un lit de bianc d'iridium. A l'aide du produit de la dissociation du sulfate, j'ai aperçu la formation de la double raie calcique bleue, que j'ai mentionnée plus haut, sur un espace spectral fortement illuminé; l'état aggloméré du produit rend l'observation relativement facile.

Spectre de flamme du chlorure de calcium, — J'ai tenu à contrôler le spectre .de l'oxyde pur en transformant celui-ci en chlorure. Dans la notice précédente, j'ai exposé le moyen auquel j'ai eu recours pour me procurer le chlorure de calcium employé en premier lieu.

Après avoir rougi suffisamment longtemps pour chasser le sodium

apporté par l'air, une feuille mince et concave de platine contenant un cône de mousse d'iridium, j'ai versé, sur le cône, du chlorure de calcium en fusion, pour le mouiller complètement. J'ai fait passer ensuite sur le sommet du cône, la pointe du dard oxhydrique, dans lequel l'analyse prismatique ne permettait de voir que les traces très fugitives de la raie sodique D. Au moment même du contact, j'ai constaté l'apparition de la raie sodique d'une intensité remarquable, qui a été en diminuant jusqu'à ce qu'elle fût amenée aux traces fugitives observées dans le dard lancé dans l'air ambiant, ce qui s'est réalisé lorsque le chlorure fut dissocié au point d'être devenu un oxychlorure infusible à la température de la fusion du platine.

Si, au lieu de chauffer au dard oxhydrique le chlorure de calcium versé sur un cône en mousse d'iridium, on le fond sur une boucle en platine iridié, couverte d'iridium, ou sur un crochet en iridium allié à 20 p. c. de platine, ou sur un petit cône de charbon de cornue puriflé, terminant une aiguille de charbon, et que l'on introduit la boucle, le crochet ou le cône recouverts ainsi, dans l'enveloppe extérieure du dard oxhydrique ou oxycarbohydrique, on constate immédiatement, par l'analyse prismatique, l'apparition de la raie sodique, intense d'abord et allant en s'affaiblissant jusqu'à ce qu'elle soit arrivée à l'état où on l'aperçoit dans le dard privé de chlorure.

Le spectre de Voxyde de calcium présente une fixité de position remarquable. Depuis l'instant de sa formation sous le dard oxhydrique ou oxycarbohydrique jusqu'à la température la plus élevée à laquelle on puisse atteindre par la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène, qu'il y ait plus ou moins de bandes ou plus ou moins de raies diffuses, que l'espace spectral soit obscur ou iUumîné d'un spectre continu, on constate, pour les bandes ou pour les raies diffuses, une fixité de position complète. Il n'en est pas de même du spectre de flamme du chlorure calcique. Au moment du maximum d'intensité lumineuse, qui semble correspondre au spectre du chlorure lui-

même, les bandes, quoique délimite'es, sont très diffuses, quelle que soit l'étroilesse de la fente du spectroscope; elles m'ont paru dans un état permanent de légère ondulation jusquk la transformation complète du chlorure en chloroxyde ou en oxyde calcique, ou du moins jusqu'à ce que les gaz et les vapeurs lancés dans l'air eussent cessé de répandre l'odeur propre au chlorure calcique et à l'acide chlorhydrique pour la remplacer par l'odeur caractéristique de l'oxyde calcique.

A cause de l'état de dissociation dans lequel se trouve le chlorure calcique dans la flamme oxhydrique ou oxycarbohydrique, je considère l'emploi du dard incomparablement moins propre pour le chlorure que pour l'oxyde, et surtout pour l'oxyde grenu, à l'observation des raies caractéristiques du spectre de flamme du calcium et notamment à la mesure de la position de ses raies.

J'ai observé un grand nombre de fois qu'au moment de l'introduction du chlorure de calcium dans la partie du dard où la température était le plus élevée, le composé devenait incandescent et émettait une lumière blanche, devenant ensuite d'un blanc bleuâtre. La couleur calcique n'apparaissait dans le dard qu'à une distance assez considérable du point de l'introduction. Ce fait ne s'observe point en substituant au chlorure de calcium de l'oxyde ou du sulfate adhérents à une boucle de platine iridié, couverte d'iridium pur. En se servant d'oxyde provenant de la calcination de l'azotate calcique, la flamme est d'un rouge foncé brunâtre, couleur chocolat, dès l'instant où le composé est répandu, à l'état de vapeur, dans une partie quelconque de la flamme. Il semble donc que l'émission de la lumière d'un blanc bleuâtre soit concomitante de la dissociation du chlorure.

Pour me renseigner exactement sur la cause de l'apparition de la raie sodique avec le chlorure, j'ai répété les observations en substituant au dard du chalumeau, successivement, une étincelle et une décharge d'une bobine d'induction sans ou avec condensateur. J'ai constaté ainsi que la coloration de l'étincelle est proportionnée à la quantité de chlorure calcique répandue,

et que la raie sodique apparaît avec une densité un peu moindre que par l'emploi du dard.

Cette raie a continué à se montrer avec la même intensité relative tant qu'ont duré les observations, et plus fortement que celle observée au même moment dans l'air ambiant, en substituant des sphéroïdes en platine pur non couverts aux sphéroïdes couverts de chlorure de calcium fondu, anhydre ou mouillé par une solution saturée de ce composé.

Il résulte incontestablement de ces observations que, pendant la transformation de l'oxyde en chlorure de calcium et j'ajouterai pendant l'expérimentation dans l'air sodique, il se fixe du sodium sur le composé produit, malgré les précautions extrêmes prises par moi. Je dois ajouter, pour être dans la vérité des faits, qu'au moment de l'exécution de ces recherches l'état de l'air laissait à désirer. La propriété hygrométrique du chlorure a contribué indubitablement à la fixation du sodium. J'ai constaté, en effet, qu'en évaporant de l'eau de condensation de l'air dans lequel je travaillais, recueillie sur la surface extérieure d'un vase de platine renfermant de la glace, on obtient un résidu contenant sensiblement du sodium. D'ailleurs, les faits dont il me reste à rendre compte prouveront que la présence du sodium est due uniquement à cette cause.

J'ai soumis à l'analyse prismatique une étincelle jaillissant de la surface d'une solution clilorliydrique de chlorure de calcium formée au sein de l'air pur, dans le tube d'expérimentation, à l'aide d'éléments privés de sodium.

Pour atteindre ce but, j'ai distillé d'une part, avec les plus grandes précautions, de l'acide chlorhydrique dilué au dixième dans un appareil de platine rempli au préalable d'air purifié. Après la distillation, le récipient a été fermé par un bouchon de platine, rodé sur sa tubulure.

L'analyse prismatique de la flamme d'un brûleur de Bunsen, dans laquelle j'ai laissé couler petit à petit, à l'aide d'un tube de platine, environ 1 centimètre cube de l'acide condensé, n'a pas laissé apercevoir la raie sodique.

D'autre part, j'ai préparé de l'oxyde calcique pur en lançant sur du

carbonate calcique, déposé sur une feuille de platine récemment rougie, le dard aércarbohydrique jusqu'à ce que l'analyse prismatique du dard calcique ne permît plus d'apercevoir, dans l'espace spectral, trace de raie sodique. L'élimination complète du sodium accidentel étant effectuée, j'ai placé immédiatement la feuille de platine avec l'oxyde, sous une petite cloche de verre contenant de l'air purifié, à bords rodés et graissés, reposant sur un plan de verre dépoli et douci, et j'ai transporté le tout dans la vaste salle destinée à l'analyse spectroscopique.

Après avoir rougi à blanc une petite capsule de platine contenant un cône percé dont le sommet est de 2 millimètres environ plus bas que les bords de la capsule, j'y ai versé une quantité suffisante de l'oxyde calcique, et j'ai posé la capsule avec l'oxyde sur le support à trois branches du petit appareil décrit page 259 de l'introduction, et destiné à la saturation d'une étincelle ou d'une décharge électrique d'une solution saline. J'ai aussitôt abaissé la capsule au fond du petit appareil, préalablement rempli d'air purifié. Pendant qu'un courant d'air purifié continuait à traverser l'appareil, j'ai versé, à l'aide d'un petit entonnoir de platine qui venait d'être rougi, de l'acide chlorhydrique distillé, en quantité suffisante pour transformer en chlorure l'oxyde calcique, rendre la solution convenablement acide et élever le liquide au niveau du cône percé. J'ai adapté ensuite à la partie supérieure de l'appareil, le bouchon de caoutchouc naturel, muni de sa tige de platine, terminée en pointe, lavée et rougie à l'instant même.

Après avoir fait circuler de l'air purifié et saturé d'humidité dans l'appareil, j'ai interrompu le courant par la fermeture des robinets soudés au tube. En employant successivement le spectroscope à vision directe de Hilger, décrit dans l'introduction, et le spectroscope de Steinheil, j'ai soumis à l'analyse prismatique une étincelle d'induction non condensée, partant du sommet du cône de platine couvert de la solution calcique; vers la pointe de la tige de platine, longue de 2 à 4 millimètres, j'ai constaté Vabsence complète de la raie sodique D dans l'espace spectral. Cet espace a été

formé exclusivement ou du spectre électrique du calcium, ou du spectre électrique de ce corps auquel est venue s'ajouter la raie C de von Fraunhofer, caractéristique de l'hydrogène ou, à la fois, le spectre électrique du calcium, de la raie rouge de l'hydrogène et des raies atmosphériques, suivant la longueur de l'étincelle et de l'intensité des phénomènes électriques.

Ayant remplacé l'air contenu dans l'appareil par de l'hydrogène pur, j'ai constaté également Vabsence constante de la raie sodique dans l'espace spectral observé. A côté du spectre électrique du calcium, M. Uommelaere et moi nous avons vu toujours la raie rouge de l'hydrogène; mais tous nos efforts ont été vains pour apercevoir les raies F, G et H de Fraunhofer appartenant également à l'hydrogène.

Ayant reconnu, par des observations spectroscopiques, l'état de pureté relative de l'air de la grande salle dans laquelle j'opérais, j'ai retiré de l'appareil ci-dessus la capsule de platine avec le liquide calcique qui y était contenu, et j'ai introduit, à l'aide d'une spire de platine rougie à l'instant même, du liquide dans l'hydrogène pur en combustion dans l'air. L'analyse prismatique du dard rendu ainsi calcique, m'a permis d'apercevoir le spectre de flamme du chlorure de calcium privé absolument de la raie sodique. J'ai réitéré l'essai à plusieurs reprises, et toujours avec le même résultat.

J'ai fait transporter dans la grande salle consacrée aux observations spectroscopiques un petit bain-marie chauffé à l'aide d'un brûleur de Bunsen, et j'ai placé sur ce bain la capsule de platine contenant la solution chlorhydrique de chlorure de calcium. Pendant que l'évaporation s'effectuait, j'ai soumis par intervalles, de dix en dix minutes, à l'analyse prismatique, le liquide calcique en l'introduisant, à l'aide d'une spire de platine, dans le dard de l'hydrogène en combustion. Comme l'air de la grande salle était devenu de plus en plus sodique par suite de la présence de plusieurs personnes depuis plus d'une heure, j'ai jugé indispensable de me donner un terme de comparaison pendant l'analyse. A cet effet, j'ai disposé, le plus

près possible du prisme attaché au collimateur, un second dard d'hydrogène enflammé, de manière que le spectre des deux dards vînt se superposer aussi exactement que faire se peut. En agissant ainsi, j'ai reconnu avec certitude que la solution, en sevaporant, devient de plus en plus sodique, et bien avant qu'elle fût concentrée au point de se solidifier sur la spire de platine par le refroidissement, l'intensité colorante de la raie sodique fut plus grande que celle du chlorure de calcium préparé et fondu au contact de l'air ambiant.

J'ai tenu à vérifier les résultats qui précèdent en substituant une solution acide d'azotate à une solution chlorhydrique de chlorure calcique. A cet effet, j'ai produit celte solution avec de Toxyde calcique privé de sodium et de l'acide azotique au dixième, distillé, recueilli et conservé dans le platine, en opérant identiquement de la même manière que pour l'obtention de la solution chlorhydrique de chlorure. J'ai reconnu ainsi que la solution acide d'azotate calcique, répandue dans l'étincelle ou dans la flamme, fournit à l'analyse prismatique un espace spectral absolument privé de la raie jaune sodique, et que cette solution, évaporée au bain-marie en présence de l'air ambiant, enlève du sodium à l'air de la même manière que la solution chlorhydrique de chlorure calcique.

Ainsi il est prouvé, sans doute possible, que la présence du sodium dans le spectre de flamme et dans le spectre électrique du chlorure et de l'azotate calciques, préparés à l'aide d'éléments purs, mais en contact de l'air ambiant, est due au sodium existant dans cet air.

Spectre électrique du chlorure de calcium. — J'ai trouvé le spectre du chlorure, dans l'étincelle d'induction non condensée, identique à celui indiqué par M. Bunsen; il ne s'y trouvait ni plus ni moins de raies que celles inscrites par l'illustre chimiste de Heidelberg dans la planche qui accompagne son mémoire, pour le spectre de Vétincelle,

Pour ces recherches, je me suis servi successivement du spectroscope

de Steinheil et du spectroscope de M. Duboscq muni de trois ou de cinq prismes. J'ai constaté cette identité en relevant une à une toutes les raies et la position de chacune d'elles. J'ai varié du simple au quintuple les con. ditions d'intensité lumineuse des étincelles. Les résultats, quant au nombre et à la position des raies calciques, sont restés les mêmes; il n'y a eu de changement que dans l'intensité de coloration des raies, de la non-apparition ou de l'apparition des raies atmosphériques.

En me servant d'une bobine avec condensateur donnant des étincelles de 15 centimètres de longueur réduites à la longueur de 3 millimètres par le rapprochement des sphéroïdes de platine enduits de chlorure de calcium fondu et mouillé ou non avec une solution saturée de ce composé, ou éclatant à la surface d'une solution acidulée et contenue dans l'appareil décrit page 239, je ne suis pas parvenu à découvrir la double raie bleue 148-149 du micromètre de mon spectroscope de Steinheil dans le spectre calcique de flamme, tandis que j'ai aperçu avec une intensité colorante très grande la première raie bleue à la même position qu'elle occupe dans le spectre de flamme. J'ose affirmer que la double raie bleue n'appartient pas au spectre électrique du calcium. Il est plus que douteux qu'elle constitue une des raies propres au spectre oxhydrique du calcium, quoique Sainte-Claire Deville, Debray et moi nous l'ayons constamment aperçue dans une cavité de chaux pure chaufl'ée au blanc dans le chalumeau oxhydrique.

On le sait, le spectre de flamme et le spectre électrique donnés par M. Bunsen sont différents. Mes observations, suffisamment contrôlées à l'aide d'un spectroscope identique à celui de M. Bunsen, confirment cette différence. En eff'et, dans le dard du chalumeau oxhydrique de l'oxyde et du chlorure, et de l'oxychlorure calcique, on constate les bandes ou les raies vertes 52 à 55*^, 55 à 56*^ du spectroscope de Steinheil et du spectroscope de M. Bunsen, et 60 à 61*^5 du spectroscope Steinheil, et 61.5 à 65''0 du spectroscope de M. Bunsen. Ces bandes et ces raies font positivement

défaut dans le spectre de l'étincelle chargée de chlorure dans une atmosphère d'hydrogène, et en revanche les raies SS**, OB'* et QS'^^ du spectroscope de Steinheil, SO*^, 68'' et li'^ du spectroscope de M. Bunsen que l'on constate dans le spectre électrique, manquent absolument dans le spectre calcique du dard oxhydrique ou oxycarbohydrique, quelle que soit la partie de ce dard considérée.

Chaque spectre a sa physionomie à part, qu'on juge cette physionomie soit isolément, soit par superposition. Le spectre calcique oxhydrique est immutable, et malgré la communauté de certaines de ses bandes-raies et de certaine raie, il est irréductible au spectre calcique électrique.

Les observations qui précèdent et les conclusions que j'en ai déduites datent de sept à huit années, ainsi que je l'ai dit dans la notice précédente; depuis l'exécution et la rédaction de ces observations, j'ai repris la transformation de l'oxyde de calcium en chlorure, tant à l'abri de l'air par l'acide chlorhydrique gazeux pur et sec, qu'en présence de l'air par l'action de la chaleur sur un mélange d'oxyde de calcium et de chlorure d'ammonium purs. En exécutant toutes les opérations dans des vases de platine fermés, j'ai échoué dans les tentatives réitérées que j'ai faites pour me procurer des sphéroïdes de platine recouverts de chlorure de calcium fondu à l'air, ne donnant pas la raie sodique à l'analyse prismatique d'une étincelle jaillissant à l'air ou dans l'hydrogène.

Je me permets de renvoyer à la notice précédente le lecteur qui désire avoir des détails sur les faits.

J'ai profité de la possession d'échantillons de chlorure d'une pureté exceptionnelle pour en reprendre le spectre, tant dans le dard oxhydrique que de l'étincelle d'induction, en opérant soit dans l'air, soit dans une atmosphère d'hydrogène.

Dans le dard oxhydrique j'ai retrouvé, en me servant des spectroscopes de Steinheil et de Duboscq, après la dissociation du chlorure et la trans-

formation en chloroxyde, le spectre de flamme de l'oxyde calcique, sans la trace la plus fugitive de la raie sodique.

En faisant à l'aide du spectroscope de Duboscq, muni de trois ou de cinq prismes, ou du grand spectroscope de M. Hilger, muni de trois prismes de spath, l'analyse de l'étincelle et de la décharge électriques chargées de chlorure dans une atmosphère d'hydrogène pur, j'ai constaté à nouveau la scrupuleuse exactitude des indications fournies par M. Bunsen.

Le spectre de flamme et le spectre électrique du chlorure de calcium se sont montrés difl'érents par le nombre et la position des raies qui les composent.

Le spectre du dard oxhydrique calcique ne présente positivement qu'wne seule raie à contours nets : la raie bleue 125'^5 du micromètre du spectroscope de Steinheil, 135^^ du micromètre du spectroscope de M. Bunsen. Les autres raies sont constituées par des bandes en état plus ou moins avancé de résolution, mais ne sont pas susceptibles d'être résolues par les analyseurs dont j'ai pu disposer. Toutes les raies du spectre électrique sont h. contours nets, sauf (/ewa; ou trois au plus. Celles qui font exception sont des raies difl'uses en état de résolution, mais non susceptibles d'être résolues par les analyseurs employés.

Dans le but de m'assurer de la permanence du spectre électrique du calcium quant au nombre et à la position des raies, j'ai pris le parti d'étudier le spectre de l'arc calcique dans difTérentes conditions.

A cet eff'et, j'ai produit un arc électrique calcique à l'aide d'une batterie formée de trente éléments de Bunsen du plus grand modèle, en me servant d'électrodes cylindriques, de charbon de cornue purifié. L'électrode négative, de 10 centimètres de longueur et de 5 millimètres de diamètre, était terminée en pointe qui était entourée d'oxychlorure de calcium fondu, préparé à l'instant même; l'électrode positive, de 10 centimètres de longueur et de 1 centimètre environ de diamètre, était terminée par une surface plane, dans laquelle on avait creusé une cavité. La surface plane était

entourée, et la cavité était remplie d'oxychlorure de calcium préparé à l'instant même. Les électrodes, placées dans une position verticale, pénétraient à frottement dans de forts anneaux de laiton isolés, se mouvant à crémaillère sur une colonne de verre verni.

Après avoir mis les électrodes en contact, 'j'ai fait jaillir l'arc en rougissant leur sommet et en fondant au dard aérhydrique l'oxychlorure de calcium. On a effectué les observations, d'une part, les électrodes couvertes d'oxychlorure étant en contact, et, d'autre part, les électrodes couvertes d'oxychlorure étant séparées par un intervalle formant l'arc.

Comme analyseurs, M. Rommelaere et moi nous avons employé successivement :

1° Le spectroscope de Steinheil ; 2° le spectroscope de Duboscq, muni tantôt de trois, tantôt de cinq prismes; le grand spectroscope de M. Hilger, muni successivement de trois et de six prismes de spath d'Islande.

Quel qu'ait été le spectroscope employé, les résultats ont été les mêmes au point de vue du spectre calcique lorsque les électrodes étaient en contact ou lorsqu'elles étaient séparées, c'est-à-dire lorsque l'observation se faisait sur l'arc proprement dit.

L'analyse prismatique de la portion incandescente des électrodes en contact a fourni un espace spectral fortement illuminé d'un spectre continu, sillonné par des raies-bandes tellement diffuses qu'il était impossible de décider si l'on avait affaire à un spectre de flamme, ou à un spectre électrique, ou à un mélange des deux spectres. La raie bleue seule était d'une netteté parfaite de contours; les deux raies-bandes d'un rouge foncé et d'un rouge jaunâtre, non résolues, étaient telles qu'on les observe dans le spectre de la décharge.

En écartant les électrodes de manière à produire un arc, et en visant exclusivement le milieu de l'arc, j'ai constaté l'apparition d'un spectre continu, sillonné à la fois par le spectre électrique du calcium et le spectre du carbone à l'état de raies fines, résultant de la résolution des bandes car-

bouées; les contours des deux raies rouges calciques étaient diffus, mais moins que dans l'espace spectral provenant de l'analyse de la portion des électrodes en contact. Dans l'arc, l'intensité lumineuse est évidemment plus grande.

Je n'ai pas retrouvé dans le spectre de l'arc les deux raies bleues observées dans le spectre du cône interne du gaz oxhydrique et oxycarbohydrique calcique.

Ayant eu soin de faire porter, à l'aide d'une petite spatule de charbon de cornue purifié, du chlorure de calcium dans la cavité de l'électrode positive à mesure que le composé calcique se volatilisait, j'ai pu reproduire à volonté les deux espaces spectraux indiqués ci-dessus, et aussi longtemps qu'il a été nécessaire pour faire les observations en substituant des spec- Iroscopes les uns aux autres.

Au moment de l'introduction du chlorure calcique dans l'arc, M. Rommelaere et moi nous avons toujours aperçu la raie sodique D dans le spectre produit; mais au bout de quelques instants, la raie sodique D était à peine plus visible que dans l'arc privé de calcium et jaillissant dans l'air de la vaste salle dans laquelle j'opérais.

J'ai constaté que l'arc électrique calcique est tout à fait bleu; la périphérie de l'arc est d'un blanc éblouissant; mais au-dessus de l'arc, on observe la couleur d'un brun foncé caractéristique des flammes des composés calciques purs, portés à haute température.

Pendant les observations, je n'ai pas pu constater la présence des raies atmosphériques, même en écartant les électrodes au point de produire la rupture de l'arc.

En revisant, en collaboration de M. Depaire, les études spectroscopiques exposées ci-dessus, nous avons reconnu la parfaite exactitude de toutes les observations, tant pour le spectre de flamme calcique que pour le spectre électrique calcique.

Il est indubitable que le spectre de flamme et le spectre électrique du

chlorure calciquc sont (liiïërciUs, et qu'à l'aide des moyens et des forces actuellement connus, il est impossible de ramener le spectre do flamme au spectre électrique calcique.

Pour nous assurer de l'immutabilité du spectre électrique du calcium, M. Depaire et moi nous avons eu recours aux courants puissanlvS, employés pour l'élude du spectre électrique du lithium.

Dans ce but, nous avons produit successivement un arc électrique :

i" A l'aide d'une batterie de trente-trois boîtes d'accumulateurs Julien, donnant aux bornes de îa lampe 10 ampères et 70 volts ;

2° A l'aide d'un dynamo Gramme et d'un dynamo Siemens accouplés. Au lieu d'un régulateur Foucault, nous avons employé un régulateur Gérard, donnant un arc plus fixe que le premier.

Les électrodes en charbon de cornue purifié, enduites d'oxychlorure de calcium, étaient disposées identiquement do la môme manière que celle décrite dans l'exposé des recherches sur l'arc électrique lilhique.

L'un de nous s'est servi d'abord du spectroscope de M. Duboscq, identique à celui employé par M. Lecoq de Boisbaudran; ensuite du spectroscope de M. Hilgei', à deux demi-prismes et lentilles de quarlz; l'autre a employé le nouveau spectroscope à vision directe de MM. Liveing et Dewar, avec prismes de flint.

Après avoir mis les électrodes en contact et avoir établi le courant par la fusion, au chalumeau aérhydiique, de l'oxychlorure, nous avons constaté, tant avec le courant des accumulateurs, dont l'arc était de wew/'miilimèlres de longueur sur huit millimètres de diamètre, qu'avec le courant des dynamos accouplés, dont l'arc élait de deux centimètres et demi de longueur sur huit millimètres de diamètre, des espaces spectraux identiques à ceux observés avec lo courant produit par les trente éléments de Bunsen; c'està-dire que l'analyse prismatique de l'illumination intense produite lors du contact des électrodes entourées de chlorure, a donné naissance à un

spectre continu sur lequel s'est détaché un spccire calcique tellement diffus T. m. 24

qu'il est impossible de le démêler, et que l'analyse de l'arc proprement dit a permis d'apercevoir un spectre continu, sur lequel se sont détachés à la fois le spectre calcique de la décharge électrique et le spectre carboné tel qu'on le voit dans l'arc jaillissant entre des électrodes de carbone pur. Dans l'un et l'autre cas, les raies rouges sont diffuses, mais incomparablement moins dans le spectre de l'arc que dans le spectre observé lors du courant; on finirait probablement par résoudre complètement les raies diffuses en raies fines, tout en observant avec les mêmes analyseurs.

La raie sodique D a paru comlamment, dans le spectre du chlorure, au moment du jaillissement de l'arc; mais, au bout de quelques instants, cette raie a diminué d'intensité pour n'apparaître ensuite que dans l'état où on la voit dans l'arc jaillissant dans le même air, avec les mêmes électrodes préalablement chauffées à blanc.

Dans l'arc calcique produit par les deux dynamos accouplés et dont la longueur était de 2 1/2 centimètres, nous avons constaté la coloration bleue du fuseau, l'illumination blanche de la base de l'enveloppe de celui-ci et la coloration d'un brun-chocolat de la moitié supérieure de l'enveloppe du fuseau. Quoi qu'il en soit de la rapidité avec laquelle le chlorure de calcium enlève du sodium au milieu dans lequel on le produit ou on le conserve, il n'y a aucun rapport entre les spectres lumineux sodique, potassique, lithique et le spectre de flamme de l'oxyde et du chlorure calcique, et le spectre électrique de ce dernier chlorure.

Par une élévation de température, on ne peut pas ramener le spectre de flamme au spectre électrique, et réciproquement. Pour les conditions dans lesquelles mes recherches ont été faites, ces deux spectres sont immutables l'un dans l'autre; ils sont spécifiques et au même degré, dans les mêmes conditions que les spectres du sodium, du potassium et du lithium.