CHAPITRE IX

Recherches chimiques sur le sulfate, le sulfure, le chlorure et le carbonate de bar3nim.

J'ai cherché, à différentes époques, à me procurer du chlorure de baryum pur pour l'employer à la détermination de son rapport proportionnel avec l'argent. Le désaccord entre les résultats constatés pour le chlorure préparé par des méthodes différentes m'a empêché de livrer mes recherches à la publicité. J'ai opéré en 1858 sur du chlorure de baryum obtenu en ^rand par feu Kuhlmann. J'en ai préparé moi-même avec de la

withérite. J'ai reconnu alors mon impuissance à éliminer d'une manière complète le strontium et le calcium du chlorure de baryum par la voie des cristallisations successives. Je n'ai pas réussi davantage en épuisant le chlorure de baryum par l'alcool bouillant. D'après le conseil de Bunsen, j'ai repris ces recherches en 1865 et en 1866, et j'ai également échoué dans ma tentative d'arriver à des résultats constants, bien entendu dans la limite d'exactitude à laquelle conduit l'emploi des chlorures alcalins. Ayant enfin trouvé la cause de la divergence des résultats obtenus, j'ai tenté de nouveau de me procurer du chlorure pur, mais destiné cette fois à un tout autre but, celui de m'assurer si, par l'action de la chaleui', on parvient à ramener le spectre du baryum au spectre du strontium, du calcium, du sodium ou du lithium.

Dès que j'ai pu appliquer l'analyse prismatique à la recherche de la pureté des composés barytiques, j'ai constaté que le chlorure de baryum obtenu par la voie des cristallisations successives, quelque répétées qu'elles soient, donne indéfiniment le spectre sodique et que le carbonate produit à l'aide de la précipitation de ce chlorure par le carbonate ammoniacal d'ammonium fournit indéfiniment des indices de spectres sodique et calcique. Le fait est qu'en exécutant les opérations dans des vases de verre, j'ai constamment attaqué la substance du verre et introduit de la silice, de la soude et de la chaux dans les produits préparés. Ayant reconnu la cause de l'erreur commise, j'ai pu aller droit au but.

Je suis parti du chlorure de baryum préparé en grand par feu Kuhlmann ou obtenu par moi en dissolvant la withérite dans de l'acide chlorhydrique dilué. J'ai éliminé d'abord, à l'aide d'un petit excès de sulfhydrale de baryum, le fer, le manganèse et le plomb contenus dans le chlorure. Celte séparation est complète en opérant sur une solution maintenue pendant quinze à vingt minutes en ébullition. Après la filtration, le liquide rendu faiblement acide par de l'acide chlorhydrique a été concentré jusqu'à pellicule et ensuite refroidi brusquement. Le chlorure essoré à la trompe

a été soumis à dix cristallisations, en écartant chaque fois l'eau mère et essorant à la trompe.

J'ai traité ce chlorure par de l'alcool à 98 centésimaux bouillant et j'ai renouvelé cinq fois ce traitement. J'ai pu constater dans le résidu laissé par la distillation de l'alcool, à côté du baryum, la présence du calcium, du strontium et du sodium. Le chlorure introduit au bout d'une boucle en fils de platine dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, lui a communiqué la coloration sodique, et la raie sodique a continué à se montrer tant que le résidu de la décomposition est resté dans la flamme.

Pour éliminer la silice contenue dans le chlorure ainsi traité, j'ai eu recours au moyen que j'ai employé pour me débarrasser de la silice des chlorures de calcium et de strontium, c'est-à-dire à l'action du chlorure d'ammonium à haule température. J'ai donc introduit la masse épuisée par l'alcool dans la cucurbite d'une cornue de platine, et je l'ai arrosée d'une solution de chlorure d'ammonium pur. Après la dessiccation, le mélange a été chaufl'é au point de chasser la majeure partie du sel ammoniac. Le chlorure a été repris par une quantité d'eau froide suffisante seulement pour le dissoudre, et la solution légèrement trouble a été filtrée pour séparer la silice qu'elle tenait en suspension.

J'ai répété encore à deux reprises le traitement au chlorure d'ammonium, et, à la troisième reprise, le chlorure s'est dissous dans l'eau en donnant un liquide tout à fait limpide et ne laissant trace de silice sur le filtre.

Arrivée à cet état, la solution a été divisée en deux parties A et B.

La partie A, diluée de cinq fois son volume d'eau, a été versée dans son volume d'eau acidulée par une quantité d'acide sulfurique pur suffisante pour précipiter tout le baryum. La partie B, diluée également de cinq fois son volume d'eau, a été versée dans un volume égal de solution diluée de sulfate et de carbonate ammoniacaux d'ammonium, contenue dans un vase de platine couvert et renfermant assez de sulfate pour précipiter tout le baryum.

Le baryum, le calcium et le strontium doivent exister exclusivement à l'état de sulfate dans le précipité de A, tandis que dans le précipité de B le baryum seul peut être à l'état de sulfate, le calcium et le strontium doivent se trouver sous forme de carbonates.

Les sulfates, ayant été produits au sein de liquides très dilués, étaient d'une division extrême et sont restés très longtemps en suspension. Leur lavage, qui a dû s'opérer par décantation, a duré plusieurs mois. C'est surtout le lavage du sulfate obtenu au sein du milieu ammoniacal qui a été le plus difficile et le plus long. Il m'a offert cette particularité que l'eau de lavage, devenue complètement limpide, se troublait par l'addition de quelques gouttes d'acide azotique, comme si du sulfate de baryum y existait à l'état dissous, à la faveur du sulfate d'ammonium. Mais, quelle que soit la cause du fait, je l'ai observé constamment pendant les premiers temps du lavage (^).

Dans le faible résidu de l evaporation des eaux mères et dans les eaux de décantation du précipité tant de A que de B, j'ai constaté la présence du baryum, du calcium, du strontium et du sodium.

Après avoir effectué les lavages, j'ai introduit le sulfate de A dans un grand vase de platine, je l'ai arrosé d'une solution saturée de carbonate ammoniacal d'ammonium et, j'ai abandonné, à l'abri des poussières de l'air, le mélange à lui-même pendant vingt-quatre heures, pour transformer en carbonates le calcium et le strontium qui pouvaient encore s'y trouver.

J'ai délayé le sulfate de B dans son volume apparent d'eau contenant 5 p. c. d'acide chlorhydrique distillé, et j'ai également laissé le tout à luimême pendant vingt-quatre heures.

Au bout de ce temps, le sulfate de A et le sulfate de B ont été mis en suspension dans de l'eau et les liquides ont été abandonnés îi l'éclaircissement spontané. Il a fallu un temps fort long pour atteindre ce résultat, et

Q) Ces recherches ont été exécutées en 1879; depuis cette époque, on a constaté la solubilité du sulfate de baryum précipité dans le sulfate d'ammonium.

toutes les difficultés pour opérer les lavages par décantation se sont reproduites. Je n'ai trouvé d'autre moyen de gagner du temps que d'entraîner, à chaque lavage, une petite partie du sulfate qui avait déjà causé tant de travail.

Après le lavage du précipité de A, je l'ai traité par de l'eau acidulée par de l'acide chlorhydrique, comme je l'avais fait pour le précipité de B, et j'ai procédé ensuite à un nouveau lavage à l'eau pure.

L'eau acidulée par l'acide chlorhydrique, qui avait séjourné sur les sulfates de baryum de A et de B, contenait du baryum et des traces de calcium, de strontium et notablement de sodium.

J'ai tenu en suspension dans de l'eau bouillante contenue dans un vase de platine, les sulfates de A et de B, et quelque prolongés qu'aient été le temps de contact et le renouvellement de l'eau, l'introduction d'une partie de A et de B dans la flamme d'un brûleur de Bunsen a eu toujours pour eflet de colorer primitivement ces flammes en jaune. Je dois donc reconnaître que j'ai été impuissant à priver de sodium l'un et l'autre sulfate de baryum, traités avec des soins persévérants, au point de ne plus imprimer à l'instant de contact une coloration jaune à la flamme d'un brûleur de Bunsen ou au dard oxhydrique. Après l'essai suffisamment répété dans de l'air pur, les sidfates ont été séchés, dans les vases de platine qui les contenaient, au bain-marie d'abord, et ensuite à température élevée. Par l'action de la chaleur, ils se sont considérablement contractés, tout en restant d'une blancheur parfaite. On ne peut réaliser ce fait dans le platine qu'en ne mettant jamais le métal en contact avec de l'eau contenant plus de 5 p. c. de son volume d'acide chlorhydrique.

Immédiatement après leur dessiccation, ou après leur conservation sous une cloche remplie d'air pur, maintenu sec par de l'acide sulfurique, les sulfates n'ont pas imprimé à la flamme une coloration jaune plus intense ni plus persistante qu'à l'état humide. Il résulte de ces observations que le sodium est fixé sur le sulfate de baryum d'une manière plus prononcée

encore que sur les carbonates de calcium et de strontium, et à l'égal, au moins, du carbonate de lithium. Mais sous l'influence combinée de la chaleur et d'un courant gazeux, on le dépouille de sodium avec autant de facilité que les carbonates de calcium et de strontium, et beaucoup plus rapidement que le carbonate de lithium.

L'un et l'autre sulfate, privés de sodium dans le dard oxhydrique, communiquent à cette flamme la coloration verte, caractéristique des composés barytiques. Ghaufles au point de se fondre d'abord et de se solidifier ensuite partiellement par dissociation, ils ont fourni le spectre barylique connu, ainsi que je l'expose dans la notice suivante. Ni à basse température, ni au point de fusion de l'iridium, ils ne m'ont donné irace des raies caractéristiques des spectres calcique, strontianique, lithique, potassique ou sodique.

En 1866, j'ai transformé en sulfure du sulfate de baryum obtenu par les deux moyens que je viens d'exposer. J'ai opéré cette réduction en mêlant les sulfates avec du noir de pétrole pur et en chaufl'ant le mélange dans un creuset de charbon couvert, renfermé dans un creuset de Hesse, rempli de charbon de bois purifié aux acides fluorhydrique et chlorhydrique.

Soit que de la silice et de la soude du foyer aient pénétré dans le creuset pendant la chauff'e, soit toute autre cause inconnue, le fait est que l'un et l'autre sulfure ont fourni un spectre barytique, sous le dard oxhydrique avec excès d'hydrogène dans lequel s'est montré indéfiniment le spectre sodique.

J'ai eu recours alors à la réduction du sulfate de baryum par l'hydrogène pur. A cet eff'et, j'ai rempli de sulfate une nacelle de platine, préalablement rougi au dard aérhydrique, contenue dans une grande nacelle de charbon pur. J'ai introduit ce système dans un large tube en porcelaine, chauff'e au rouge sombre, lorsque de l'hydrogène pur et sec l'eut traversé pendant quelque temps déjà. Après la réduction, j'ai maintenu le courant d'hydrogène jusqu'au refroidissement complet du tube.

Les sulfures étaient d'un blanc grisâtre, sauf aux points de contact avec

les parois de la nacelle de platine. Sous le dard oxhydrique, avec excès d'hydrogène, ils ont fourni le même spectre barytique que les sulfates dont ils provenaient, et dans lequel le spectre sodique s'est montré pendant quelque temps, mais qui a fini par disparaître complètement.

Malgré l'attaque du platine par le sulfure de baryum, j'ai réduit, dans une feuille de platine pur, transformée en nacelle, une assez grande quantité de sulfate dont j'avais éliminé au dard oxhydrique, autant que possible, tout le sodium. Sans retirer du tube en porcelaine la nacelle contenant le sulfure, j'ai fait passer, à froid d'abord, un courant d'acide chlorhydrique pur et sec. Lorsque la majeure partie du sulfure fut transformée ainsi en chlorure, j'ai porté, dans le courant, le tube au rouge sombre, pour être certain d'avoir décomposé en entier le sulfure de baryum.

Le chlorure ainsi produit, porté directement sous le dard oxhydrique, a donné un spectre barytique très intense et très brillant, identique à celui du sulfate et du sulfure, dans lequel le spectre sodique s'est montré d'une manière très fugitive, et qui avait disparu bien avant que tout le chlorure fût ramené complètement à l'état d'oxychlorure.

J'ai dissous dans de l'eau une certaine quantité de chlorure ainsi produit dans le platine, pour le transformer en carbonate. Ce sel, obtenu par double décomposition avecdes liqueurs étendues, étant très difficile à laver, j'avais espéré, comme effectivement c'est le cas, de réussir plus facilement en faisant passer un courant d'anhydride carbonique dans une solution ammoniacale de chlorure de baryum. A cet effet, j'ai fait dissoudre, par inadvertance, à l'aide d'un tube en verre ordinaire, de l'ammoniaque dans la solution étendue de chlorure de baryum contenue dans un vase de platine, et lorsque le liquide répandit une odeur ammoniacale prononcée, j'avais amené un courant d'anhydride carbonique jusqu'à précipitation complète du baryum. Le carbonate produit ainsi est en effet relativement facile à laver; mais après un lavage complet, introduit dans la flamme d'un bru-

leur de Bunsen ou dans le dard du chalumeau oxhydrique, il a fourni indéfiniment la raie sodique. Le contact du verre ordinaire avec l'ammoniaque dissoute a suffi pour amener dans le sel une minime quantité de silicate de sodium, mais suffisante toutefois pour rendre interminable l'élimination complète de ce métal. J'ajouterai qu'en s'emparant du silicate de sodium du verre, il fixe également des traces de calcium. J'ai constaté qu'à la température de fusion de l'iridium, l'analyse prismatique du dard oxhydrique donne des indices fugitifs, mais certains, de la raie bleue calcique, qui vient s'ajouter aux spectres barytiqiie et sodique.

J'aurais pu me dispenser de rendre compte de mon erreur; mais j'ai pensé que l'enseignement qu'elle renferme serait utile à ceux qui seront tentés dans la suite de contrôler ces travaux.

J'ai donc été obligé de reprendre la préparation du carbonate de baryum dans le platine, en me passant complètement du verre, ce qui du reste est très facile, car à défaut de tubes en platine pour remplacer les tubes en verre, on peut employer des tubes en caoutchouc lestés au platine, et même en gutta-percha, qui ont séjourné quelque temps dans de l'acide chlorhydrique dilué, comme je l'ai fait antérieurement et depuis. En prenant toutes les précautions possibles pour éviter les poussières de l'air, j'ai donc précipité une solution ammoniacale de chlorure du sulfure par de l'anhydride carbonique. J'ai lavé par décantation avec de l'eau froide d'abord, ensuite par de l'eau bouillante, le carbonate de baryum produit jusqu'à l'élimination complète du chlore.

Immédiatement après la fin du lavage, le carbonate introduit, humide encore, dans la flamme d'un brûleur de Bunsen, lui communique d'une manière très fugitive le caractère sodique; mais à peine porté au rouge vif dans le dard du chalumeau oxhydrique, la raie sodique a disparu pour ne plus réapparaître, même à la température de la fusion de l'iridium.

J'ai traité ce carbonate par de l'eau chargée d'anhydride carbonique, et

je ne suis pas parvenu à diminuer ainsi le faible caractère sodique qu'il imprime momentanément au dard oxhydrique.

Après sa dessiccation dans le platine et une longue conservation sous une cloche à l'abri des poussières de l'air, ce carbonate a fourni un spectre sodique plus prononcé, mais la raie sodique faiblit très rapidement pour laisser exclusivement le spectre barytique, lorsque l'air lui-même ne donne pas, au même moment, des traces du spectre sodique.