CHAPITRE X

Caractères imprimés aux flammes, à l'étincelle, à la décharge et à Tare électriques

par les composés du baryum.

Spectres lumineux du baryum. — Les composés bary tiques communiquent aux flammes incolores, à l'étincelle et à la décharge électriques une teinte d'un jaune verdàtre. La coloration verte est d'autant plus prononcée que les composés sont mieux dépouillés de sodium. L'arc électrique barytifère est blanc. L'analyse prismatique des flammes barytifères fait apparaître un spectre à bandes très compliqué. Je n'ai pas cru devoir reculer devant ces difïiculiés, eu égard au problème que je m'étais posé de rechercher si, par suite de l'élévation de la température des flammes ou de l'intensité des phénomènes électriques, on peut déterminer l'apparition des raies propres au sodium, au potassium, au lithium, au calcium ou au strontium, lorsque initialement les composés barytiques sont dépouillés, par la voie des forces chimiques et physiques, des moindres traces de ces métaux.

Pour l'exécution de ces recherches, j'ai eu recours au sulfate de baryum, obtenu à l'aide de deux procédés différents, au sulfure provenant de ces sulf^ites, à l'hydroxyde préparé au chalumeau oxhydrique à l'aide du carbonate et du chlorure de baryum du sulfure.

Dans la notice précédente , j'ai exposé en détail les méthodes que j'ai suivies pour me procurer ces composés.

Quelle qu'ait été la provenance du baryum, son spectre, dans le dard oxhydrique, a été identique lorsque j'ai opéré à la température la plus élevée que j'ai pu réaliser.

En partant du sulfate préparé par l'un ou l'autre des moyens employés, mais produit dans un milieu privé de silice et autant que possible de sodium, comme c'est le cas du chlorure soumis à dix cristallisations successives dans le platine, et chauffé ensuite à plusieurs reprises au rouge sombre dans le platine avec du chlorure d'ammonium et repris chaque fois à l'eau pure, j'ai constaté les faits suivants :

Le sulfate, séché à l'abri des poussières atmosphériques, chauffé sur une feuille de platine privé de sodium, colore à l'instant en jaune pur le dard oxhydrique brûlant avec grand excès d'hydrogène. En ménageant convenablement la température de manière à fritter seulement le sulfate et à empêcher sa fusion, on constate qu'au bout de peu de temps la coloration jaune du dard disparaît pour devenir d'un jaune verdâtre pâle d'abord et vert foncé ensuite. Après avoir renouvelé suffisamment les couches du sulfate simplement fritte, l'analyse prismatique de la flamme fait voir que la raie sodique diminue constamment d'intensité, pour en venir à l'état observé au même moment dans le dard brûlant dans l'air ambiant.

Avec des soins assidus, on peut amener le sulfate à ne plus donner des indices de la raie sodique avant même qu'on l'ait chauffé assez pour le fondre en petites perles limpides, transparentes et incolores, qui restent à la surface du sulfate fritte comme de la rosée et qui, par le refroidissement, présentent l'aspect de l'émail blanc.

J'ai effectué, à plusieurs reprises, l'élimination du sodium qui est retenu énergiquement par le sulfate en opérant sur le sel de deux provenances différentes, et j'ai le mieux réussi en procédant, comme je l'ai pratiqué pour le carbonate de strontium l'avanl-veille, à la séparation de la presque

tolalité (lu sodium, et en achevant ensuite l'opération dans la salle lavée avec soin et dans un air complètement reposé.

Lorsqu'on est deux pour exécuter ce travail délicat, l'un étant chargé alternativement de provoquer, par l'application convenable du dard, la volatilisation du composé et l'autre de suivre le spectre produit, on arrive bientôt à se faire une conviction qu'il n'y a aucune corrélation entre la raie sodique et les raies jaunes du baryum, malgré la proximité de celles-ci, en se servant d'un spectroscope d'une faible dispersion. Lorsqu'on a eu soin de volatiliser au moins les deux tiers du sulfate soumis à l'essai, quelle que soit la température à laquelle on amène le sulfate ou plutôt le produit de sa dissociation, et en employant le spectroscope de M. Duboscq muni de trois prismes, il est impossible de réaliser l'apparition d'une raie en corrélation avec Vune ou Vaulre de la double raie sodique empruntée comme repère au spectre solaire.

Par l'élévation de la température, on ne saurait produire trace de sodium à l'aide du sulfate de baryum.

Il n'y a pas de doute possible à ce sujet. Quant au spectre du sulfate de baryum et du produit de sa dissociation, mes observations ont conduit aux résultats suivants :

Spectre de flamme du sulfate de baryum. — Le sulfate, privé complètement de sodium, chauffé au dard oxhydrique à une température inférieure à celle A laquelle apparaît la raie diffuse d'un bleu verdâtre 82.2 du spectroscope de Steinheil, 90 du spectroscope de Bunsen, fournit un spectre formé exclusivement des bandes rouges, oranges et vertes parfaitement connues par le travail de Bunsen et Rirchhoff. Dès que la température est suffisamment élevée pour faire apparaître la raie bleu verdâtre, les bandes montrent une tendance à mieux se délimiter, mais je ne puis pas dire que je suis parvenu à apercevoir dans le spectre une raie à contours parfaitement nets. Je n'excepte pas la raie bleu verdâtre 82.20 du spectroscope de Steinheil, 90 du spectroscope de Buusen.

La position des bandes est d'une fixité remarquable ; j'ai trouvé cette position telle qu'elle a été indiquée par Bunsen, dans son mémoire : Speclralanalylisclie Untersucimngen, pour le spectre de flamme du chlorure de baryum, bien entendu dans la limite d'exactitude de mesure du 0.50 de division du micromètre.

En élevant la température au point de colorer la flamme oxhydrique complètement en bleu par l'incandescence de l'hydrogène, la physionomie du spectre change : il acquiert le plus vif éclat. Les bandes 59.75 à G1.80, 85.2 du spectroscope de Steinheil, 61 à 65 et 90 du spectroscope de Bunsen tendent à se transformer en raies; leur fond, toutefois, reste difl'us. Au centre de l'espace compris entre Eh et F apparaît une bande qui, à l'instant du plus vif éclat, se compose d'une série de raies vertes d'une finesse extrême. Ces raies vertes, dont le nombre varie suivant l'intensité de la chaleur, comprennent six divisions et demie du micromètre; elles commencent à 75.5'et finissent à 82 du spectroscope de Steinheil; 79 à 86 ± 0.25 de l'échelle du spectroscope de Bunsen. Cette bande complexe est figurée sur le dessin si exact donné par M. Roscoe du spectre de flamme du chlorure de baryum. En me servant du spectroscope de M. Duboscq, muni de trois prismes en flint, j'ai essayé de déterminer nettement la position de chacune des raies; mais j'ai échoué dans ma tentative. L'absorption de la lumière est telle qu'on aperçoit les raies avec peine.

J'ai renouvelé l'essai en employant le spectroscope de M. Hilger muni de trois prismes de spath, et je n'ai pas réussi davantage.

Quoi qu'il en soit, la physionomie du spectre du sulfate de baryum et des produits de sa dissociation est différente, suivant qu'on l'observe dans la partie du dard oxhydrique où l'hydrogène est ou n'est pas porté à l'incandescence. Dans le premier cas, on aperçoit le spectre figuré par M. Roscoe, et dans le second cas le spectre indiqué par Bunsen. Mais dans aucune de ces conditions on ne découvre trace des spectres spécifiques du potassium, du lithium, du calcium ou du strontium.

En ce qui concerne le calcium et le strontium, j'ai surtout porté mon attention sur la question de savoir si, pendant ou après la dissociation du sulfate et lorsque la température est au maximum (point de fusion de l'iridium), la physionomie du spectre change, et notamment si la raie bleue calcique 125.50 et la raie bleue strontianique 99.00 du micromètre du speclroscope de Steinheil, correspondant aux divisions 155.0 et 105 à 106 du speclroscope de Bunsen, apparaissent un instant, faits qu'on parvient à réaliser en opérant sur du sulfate de baryum mélangé intentionnellement de 1/10000 de sulfate de calcium et de strontium.

11 m'a été impossible de constater la présence des raies bleues caractéristiques du calcium et du strontium. Je mentionne spécialement la raie bleue calcique 125.5 du speclroscope de Steinheil et non pas la raie-bande verte calcique 60 à 61.5, parce que le spectre de flamme du sulfate barylique, privé absolument de sulfate calcique, présente une raie verte à la même position en faisant la mesure au spectroscope de Steinheil. En substituant le grand spectroscope de Hilger au spectroscope de Steinheil, on constate aisément qu'il y existe, entre la position de la raie verte barytique et la raie verte calcique, une distance représentée par trois fois l'épaisseur des raies ramenée à environ 1 millimètre. La coïncidence de la position des raies vertes barytique et calcique, constatée par des spectroscopistes, doit être attribuée à un défaut du pouvoir dispersif des spectroscopes employés par ces observateurs. Les nombreuses recherches que j'ai faites, à des époques très différentes, pour m'assurer de la pureté du sulfate de baryum, m'ont forcé de reprendre à plusieurs reprises l'analyse prismatique du dard oxhydrique chargé de ce composé à basse et à la plus haute température possible, et les résultats ont toujours été les mêmes lorsque j'avais réussi à éliminer, au préalable, le calcium et le strontium, qui se fixent opiniâtrement sur le baryum.

Spectre de flamme du sulfure de baryum. — Ainsi qu'il est dit dans la notice T. m. 26

précédente, j'ai réduit à l'état de sulfure le sulfate de baryum pur et privé de sodium, tant par l'hydrogène dans le platine que par le noir de pétrole, dans un creuset de charbon de cornue purifié, entouré d'un second creuset rempli de charbon végétal purifié aux acides chlorhydrique et fluorhydrique concentrés et dilués.

Le sulfure obtenu par l'hydrogène dans le platine, volatilisé dans le gaz oxhydrique avec excès d'hydrogène, a fourni par l'analyse prismatique, immédiatement suivant la température, des spectres identiques à ceux du sulfate purifié dans la flamme oxhydrique. La fixité de position des bandes de ces spectres est la même que celle du sulfate.

J'ai pu constater du reste analytiquement que, sous l'influence du dard oxhydrique avec excès d' hydrogène, le sulfure de baryum passe rapidement à l'état d'un mélange d'hydroxyde et de sulfate de baryum.

Spectre de flamme du chlorure provenant du sulfure de baryum. — Après avoir réduit à l'hydrogène dans le platine, le sulfate privé de sodium, j'ai transformé en chlorure le sulfure produit. Cette transformation a été opérée à l'abri de l'air, à l'aide de l'acide chlorhydrique aussi pur que possible et sans retirer du tube en porcelaine la nacelle de platine contenant le sulfure. Le chlorure ainsi obtenu, chauffé directement dans le dard oxhydrique avec excès d'hydrogène, fournit, à une température inférieure à l'incandescence de l'hydrogène, le spectre barylique, à bandes très diffuses parfaitement connu, et à la température voisine de la fusion de l'iridium, après la transformation du chlorure en hydroxyde, un spectre formé complètement de bandes délimitées, mais sans raies proprement dites. Je n'en excepte pas la raie 82.2 du spectroscope de Steinheil, 90 du micromètre du speciroscope de Bunsen.

J'ai aperçu une très faible raie sodique au commencement de l'action de la chaleur; bien avant la transformation du chlorure en hydroxyde, il était impossible de constater la raie sodique plus fortement que dans l'air au même moment.

Spectre de flamme du carbonate de barijum. — Voulant étudier le spectre de flamme du carbonate de baryum et de l'hydroxyde qui en provient, je me suis procuré du carbonate à l'aide du chlorure préparé dans le platine par l'acide chlorhydrique gazeux et sec sur le sulfure réduit par l'hydrogène du sulfate privé de sodium.

Quoique je m'explique longuement, dans la note précédente, sur la nécessité d'opérer dans le platine la précipitation du chlorure à l'aide du carbonate ammoniacal d'ammonium, ainsi que tous les lavftges du carbonate de baryum, et d'exclure complètement l'emploi du verre, je crois devoir insister sur ce fait pour ne laisser aucune illusion à ceux qui tenteraient cette opération dans des vases de verre. En ne prenant pas cette précaution, on introduit de la silice, du calcium et du sodium empruntés au verre, et on obtient un caibonatc de baryum qui, dans le dard oxhydrique où l'hydrogène est porté à l'incandescence, fournit par l'analyse prismatique un spectre donnant indéfiniment la raie sodique et même la raie bleue calcique 45.^ du micromètre du spectroscope de Bunsen.

Les résultats des observations sur le carbonate de baryum s'appliquent donc à un sel préparé exclusivement dans le platine.

Le carbonate obtenu et conservé à l'abri des poussières de l'atmosphèie, chauffé au dard oxhydrique, communique à celui-ci une coloration jaune très passagère. Lorsque la température est portée au ronge vif et que les couches du sel ont été suffisamment renouvelées, le spectre sodique disparaît bien avant que la décarbonatation soit effectuée. Ce résultat étant atteint, le spectre barytique se montre sans ou avec la raie sodique affaiblie, suivant l'état de l'air. A température égale, mais relativement basse, le carbonate imprime au dard oxhydrique une coloration verte plus pâle que celle produite par le sulfate de baryum; le spectre du carbonate est également plus faible et présente moins d'éclat que celui du sulfate; il est formé comme celui-ci exclusivement de bandes. Au point de fusion du platine, les bandes se délimitent mais ne sont pas remplacées par des raies.

Lorsqu'on approche du point de fusion de l'iridium, on aperçoit encore les bandes primitivement formées, mais on constate alors la transformation de la bande 75,5 à 82 du spectroscope de Sleinheil, 79 à 86 du micromètre du spectroscope de Bunsen, en une série de raies vertes très fines dont j'ai parlé plus haut au sujet du spectre du sulfate et des produits de sa dissociation i Du reste, à celte température extrême, le carbonate doit être complètement dissocié. On est donc autorisé à dire que les spectres du carbonate et des produits de sa dissociation sont identiques aux spectres du sulfate et des produits de la dissociation de celui-ci. Je le répète, ces spectres n'ont rien de commun avec les spectres spécifiques du sodium, du potassium, du lithium, du calcium et du strontium.

Spectres électriques du barijum. — A plusieurs reprises, j'ai institué des recherches sur le spectre électrique du chlorure et de l'hydroxyde de baryum, obtenu par la dissociation du chlorure ou du carbonate de baryum. Ces recherches m'ont permis de constater les faits suivants.

La coloration et l'intensité lumineuse d'une étincelle d'un demi-centimètre de longueur, provenant de la réduction d'une étincelle de cinq centimètres éclatant entre des sphéroïdes de platine pur couverts de chlorure de baryum fondu, diffèrent à peine de la coloration et de l'intensité lumineuse de la même étincelle traversant l'air pur; tandis que ce même chlorure, mouillé de sa solution saturée, colore l'étincelle en vert légèrement jaunâtre. La coloration verte est d'autant plus foncée pour une même distance des sphéroïdes que la longueur de l'étincelle non réduite est initialement plus grande. La décharge d'une bobine avec condensateur donnant des étincelles de 15 centimètres de longueur entre des sphéroïdes de platine entourés de chlorure de baryum fondu, est très lumineuse et colorée en^ jaune verdàtre.

La coloration et l'intensité lumineuse de l'étincelle chargée de chlorure de baryum sont donc à la fois fonction de la volatilité de ce composé et de la puissance des phénomènes électriques.

On observe ces faits à un degré plus prononcé avec l'hydroxyde de baryum. L'œil est impuissant à constater une différence de coloration et d'intensité lumineuse d'une étincelle de 5 ou de 15 centimètres éclatant entre des sphéroïdes de platine entourés d'hydroxyde de baryum et distants d'un demi-centimètre. En mouillant les sphéroïdes avec une solution aqueuse saturée d'hydroxyde, on observe une coloration d'un vert très pâle.

Au contraire, on trouve fortement colorée en vert jaunâtre la décharge entre des sphéroïdes enveloppés du même hydroxyde distant d'un demicentimètre d'une bobine avec condensateur à batterie de Leyde, donnant une étincelle de 15 centimètres de longueur. L'intensité lumineuse de la décharge s'accentue encore en mouillant les sphéroïdes enveloppés d'hydroxyde fondu avec une solution aqueuse de ce corps.

Ainsi, il en est de même du chlorure et de l'hydroxyde, l'intensité lumineuse qu'ils communiquent à l'étincelle est fonction de la volatilité relative et de la puissance électrique mise en œuvre.

L'analyse prismatique de l'étincelle ou de la décharge dans laquelle le chlorure ou l'hydroxyde est répandu, confirme les faits que je viens d'exposer.

J'ai enveloppé complètement des sphéroïdes de platine pur de chlorure en les plongeant à plusieurs reprises dans ce composé chauffé au point de l'amener en pleine fusion ignée. Sans leur laisser le temps de prendre de l'humidité à l'air, je les ai disposés de 5 à 5 millimètres de distance l'un de l'autre devant la fente du collimateur du speclroscope de Steinheil. Ayant fait éclater une étincelle à l'aide d'une bobine qui en fournit de 5 centimètres de longueur, j'ai reconnu le spectre du baryum formé des raies qui lui sont propres, fortes à leurs exlrémilés, et évanouissantes vers leur milieu et d'une très faible intensité colorante, comme si l'on apercevait exclusivement le spectre des extrémités de l'étincelle. En déplaçant convenablement la lunette pour parcourir tout le champ du spectre dans

sa hauteur, j'ai pu acquérir la certitude qu'il manquait aux raies, pour être complètes, de la moitié au tiers de leur longueur, suivant l ecartemenl des sphéroïdes enveloppés.

J'ai répété très souvent ces observations et le doute sur leur exactitude ne m'est pas permis.

Après avoir constaté le résultat, sans interrompre le jaillissement des étincelles, j'ai mouillé, à l'aide d'une petite cuiller de platine, soudée à un tube de verre, avec une solution saturée de chlorure, les sphéroïdes enveloppés. L'étincelle s'est immédiatement colorée en vert et, sans distinction aucune, toutes les raies se sont complétées et ont acquis en même temps les intensités colorante et lumineuse qui leur sont propres.

J'ai essayé de reproduire ces faits en substituant au spectroscope de Steinheil le grand spectroscope de M. Hilger. En me servant successivement de trois et de six prismes en spath, je ne suis pas parvenu à observer des raies évanouissantes vers leur milieu ou à leurs extrémités; toutes celles, en petit nombre, que j'ai pu apercevoir étaient complètes, mais d'une faiblesse extrême en intensité lumineuse.

A l'aide d'une solution de chlorure, j'ai hydraté les sphéroïdes enveloppés, et à l'instant même l'intensité lumineuse du spectre barytique s'est accrue au même degré que l'intensité lumineuse de l'étincelle, et j'ai retrouvé le spectre électrique complet du baryum.

J'ai remplacé le chlorure par de l'hydroxydo de baryum préparé à l'instant même par l'action du dard oxhydrique sur le chlorure. En me servant du spectroscope de Steinheil, j'ai constaté les mêmes faits à un degré plus prononcé. Les raies sont plus incomplètes encore, plus évanouissantes vers le milieu, et l'intensité colorante des parties observées est également moindre. Pour compléter les raies, il suffit d'augmenter l'intensité lumineuse de l'étincelle. On arrive à ce résultat en mouillant l'hydroxyde anhydre à l'aide de sa solution aqueuse, ou même avec de l'eau pure; mais on ne parvient pas ainsi à reproduire l'intensité colorante des raies

du spectre du chlorure hydraté, plus volatil que l'hydroxyde hydraté.

Ces faits concordent avec ceux constatés par M. Fiévez, et l'explication qu'il en a donnée me semble incontestable. On sait qu'il a attribué l'existence ou l'absence de raies incomplètes à une question (yintensilé lumineuse.

L'intensité lumineuse des radiations barytiques électriques est relativement faible. En elïet, lorsqu'on observe un spectre barytique électrique résultant de l'analyse prismatique d'une étincelle de 2 à 5 millimètres de longueur entre des sphéroïdes de platine enduits de chlorure oud'hydroxyde de baryum anhydre, ou même mouillés d'une solution saturée de l'un ou de l'autre de ces composés, et qu'on place derrière l'étincelle barytique un brûleur de Bunsen dans la flamme duquel on introduit du thallium ou l'un de ses composés, de manière à faire passer les radiations thalliques au travers de l'étincelle barytique, on constate, à l'instant même du passage des radiations thalliques, l'extinction du spectre barytique et son remplacement par le spectre thallique. Eu interposant devant la flamme thallique et derrière les sphéroïdes enduits du composé barytique un écran mobile, j'ai pu, à volonté, réaliser la disparition ou Vapparition du spectre électrique barytique ou le spectre de flamme thallique, en me servant soit du spectroscope de Steinheil, soit du spectroscope de Duboscq, soit du grand spectroscope de M. Hilger muni de trois prismes de spath d'Islande.

L'intensité des radiations émises par la flamme de la lampe de Bunsen dans laquelle on introduit le mêlai thallium, est telle que je suis parvenu à éteindre complètement le spectre de la décharge électrique barytique d'une bobine d'induction donnant des étincelles de 15 centimètres réduites à 5 millimètres.

Reste à rechercher si les radiations thalliques, de flamme ou de l'arc électrique, parviennent à éteindre, c'est à-dire à empêcher, la visibilité du spectre de l'arc barytique.

J'arrive au spectre électrique du baryum. Mes observations répétées sur des composés produits dans des condiiions différentes confirment les constatations de Bunsen pour le spectre du chlorure. J'ai trouvé le spectre de rhydroxyde identique, à l'intensité colorante des raies près et à Vabsence complète de la raie sodique, à celui du chlorure. J'ai reconnu que les spectres tant de l'étincelle que de la décharge et de l'arc électriques, produits à l'aide d'une pile de trente éléments de Bunsen du plus grand modèle ('), se composent exclusivement de raies identiques, d'une netteté de contours extrême. Ce fait est très remarquable, et on ne l'observe pas, et tant s'en faut, au même degré pour les spectres électriques des composés du calcium et du strontium, malgré leur magnificence.

J'ai mis un soin extrême à faire le dénombrement et à déterminer la position des raies du spectre barytique électrique à l'aide du spectroscope de Steinheil, et^ a comparer mes résultats aux constatations de Bunsen, obtenues à l'aide d'un spectroscope identique.

Dans le roup'c

Dans le jaune

Dans le vert.

Dans le vert bleuâtre Dans le bleu

J'ai trouvé :

M. Bunsen donne

Deux raies fortes

Deux raies faibles

Une raie forte .

Une raie faible .

L'ne raie forte .

Une raie faible .

Une raie forte .

Une raie faible .

Une raie forte .

Ces résultats concordent lorsqu'on tient compte, par le calcul, de la dilTérence du pouvoir réfringent du prisme des deux spectroscopes employés à l'analyse.

(1) Pour l'étude de l'arc barytique produit par la pile de trente éléments de Bunsen, j'ai pris toutes les dispositions décrites dans les notices sur le spectre électrique du calcium et du strontium, en me servant de la même pile, la seule alors à ma disposition.

Les spectres de tlamme et le spectre électrique du baryum présentent de part et d'autre des raies communes et des raies différenles. Les bandes du spectre de flamme 55.0 à 57.0, 45.5 à 46, 54.5 à 66 25, mesurées au spectroscope de Steinheil correspondant à 54.0 à 56, 45.0 à 46, 61 à 65 du spectroscope de Bunsen, sont représentées par les raies fortes ou faibles du spectre électrique, 56.5, 4i.O, 44.5, 44.50, 60.4, mesurées au spectroscope de Steinheil et correspondant à 55.5, 45 50, 44.0, 45.5 et 65.0 du spectroscope de Bunsen. La forte bande 59 à 4i.O; les bandes 54.5 à 55.25, 56 à 57, 65.5 à 66, 67.75, 70.75, 72.5 à 80 et enfin la raie-bande 84.25 à 86 du spectroscope de Steinheil correspondant à 55 à 56, 57 à 58, 65.5 à 6S, 70 à 74 et 89 à 91 du spectroscope de Bunsen, n'ont aucun représentant dans le spectre électrique.

Les raies fortes du spectre électrique observé au spectroscope de Steinheil, 51, 82, 101.7 correspondant à 51, 86 et 108.5 du spectroscope de Bunsen, manquent absolument dans les spectres de flamme. J'ai efiectué le dénombrement des raies-bandes du spectre de flamme, produites au gaz oxhydrique, ainsi que la détermination de la position des raies de chacun des spectres en superposant, aussi exactement que possible, les deux types. Ces différences, qui ont fait de ma part l'objet des investigations les plus minutieuses, ont été constatées en premier lieu par Bunsen et consignées par lui dans les planches qui accompagnent son travail ; elles sont indubitables pour moi.

La dissemblance de ces deux types de spectres est telle qu'à moins de les avoir produits et reproduits par le même corps, on a peine à se convaincre qu'ils appartiennent h une substance unique; aussi ai-je été frappé d'étonnement lorsque j'ai comparé pour la première fois, par une position aussi précise que possible, le spectre électrique aux spectres de flamme d'un même chlorure de baryum, en me servant d'un même instrument.

Le spectre électrique s'est montré immutable; à l'intensité colorante des raies près, le spectre de la plus faible étincelle saturée de chlorure de

baryum hydraté est identique au spectre de la plus puissante décharge ou de l'arc électrique qu'il m'a été donné de réaliser. Tous les efforts que j'ai faits, par l'élévation successive de la température, pour amener l'un des spectres de flamme au spectre électrique, ont absolument échoué et réciproquement si, pour la réciproque, il peut y avoir la moindre chance de réussite. En m'en tenant à mon expérience, je dois considérer comme irréductibles, l'un à l'autre, les spectres de flamme et le spectre électrique du baryum.

Il est donc du baryum comme du calcium, du strontium, du sodium et du lithium : les spectres de flamme et les spectres électriques de ces métaux sont représentés en fait par des types différents, quoiqu'ils semblent devoir être identiques.

La cause de la différence observée entre les spectres de flamme est probablement l'inégalité de la température; l'expérience du moins conduit à cette conclusion. La différence entre le spectre de flamme complété et le spectre électrique tient-elle à la même cause, c'est-à-dire à l'inégalité de la température du dard oxhydrique et de l'étincelle électrique, produisant des radiations d'intensités différentes? En effet, cette intensité relative peut faire apparaître ou empêcher l'apparition ou du moins la visibilité de certaines raies.

Dans le but de m'assurer si l'on peut, à l'aide du chlorure ou de l'hydroxyde de baryum pur, faire apparaître une des raies caractéristiques du spectre électrique du calcium ou du strontium et notamment les raies bleues distinctes communes aux spectres de flamme et aux spectres électriques, en d'autres termes, si le baryum est dissociable en calcium et en strontium, j'ai profité avec empressement de l'occasion que m'a offerte M. Duboscq d'un essai, très en grand, d'un éclairage électrique à Bruxelles par l'emploi de piles et par l'emploi d'un dynamo. A cet effet, j'ai volatilisé, avec le concours de M. Duboscq, qui a présidé à toutes les installations, et de M. Rommelaere, du chlorure et de l'hydroxyde de baryum dans l'arc voltaïque pro-

duit successivement par cinquante, par cent, par deux cents éléments de Bunsen du plus grand modèle, et dalis l'arc électrique d'un dynamo dont la puissance lumineuse de l'arc était évaluée à dix mille bougies.

Pour exécuter ces expériences, j'ai fait pénétrer et j'ai ensuite complètement enveloppé de chlorure ou d'hydroxyde de baryum fondu et pur, une des extrémités de deux cylindres de charbon de cornue purifié, longs de 10 centimètres et de 1 centimètre de diamètre.

Ces cylindres étaient tenus verticalement par un bout dans de fortes pinces de cuivre distantes de 25 centimètres, isolés, se mouvant à crémaillère, à bouton isolant, sur une colonne de verre verni fixée sur un bloc épais de verre poli également verni. La crémaillère supérieure était en communication avec le pôle négatif, la crémaillère inférieure avec le pôle positif de la pile.

Le cylindre supérieur, terminé en cône à son bout inférieur libre, était fixé de telle manière que la pointe de son cône venait se placer exactement au centre d'une cavité creusée dans le bout supérieur du cylindre inférieur. Cette cavité pouvait contenir environ 1 gramme de chlorure ou d'hydroxyde de baryum fondu.

A l'aide des crémaillères isolées, on pouvait, sans faire cesser l'isolement de celles-ci, rapprocher les électrodes jusqu'à leur conlacf, pour faire disparaître l'arc, ou les éloigner pour changer, en longueur ou en largeur, les dimensions de l'arc produit par le courant préalablement établi.

La colonne portant les cylindres ainsi disposés, était placée à unedistance convenable devant la fente du collimateur des spectroscopes. Cette distance a varié de deux à trois mètres, suivant le spectroscope employé.

J'ai eu recours aux dispositions exposées ci-dessus, pour le motif que je voulais obtenir une position fixe des électrodes, tant pour l'observation de l'arc électrique barylique, les électrodes étant séparées l'une de l'autre, que pour l'observation de l'incandescence résultant du contact des électrodes en présence du composé bary tique.

Or, cette condition de fixité est difficile, sinon impossible à réaliser, par remploi des régulateurs que j'ai eus à ma disposition. En effet, dans ces régulateurs, les électrodes sont continuellement en mouvement, soit pour se rapprocher jusqu'à se toucher, soit pour s'éloigner jusqu'à la limite de la longueur de l'arc. Il résulte de ces oscillations qu'à l'aide de spectroscopes qui restent fixes, on observe des points lumineux sans cesse variables; à des intervalles très courts, on voit successivement le spectre des électrodes en contact, le spectre d'un arc fort court, mais large, le spectre de l'arc allongé et rétréci, spectre dont la constitution est différente, mais qu'on peut confondre par suite des phénomènes de persistance.

Quoi qu'il en soit des dispositions que j'ai prises, après avoir établi le courant (par la mise en contact des électrodes et réchauffement au dard du chalumeau aérhydrique de leur extrémité jusqu'à la fusion du chlorure ou de rhydroxyde de baryum), en agissant sur les crémaillères, on a amené les électrodes de manière à faire coïncider l'axe des collimateurs tantôt avec le milieu de l'arc, tantôt avec les électrodes en contact.

Au point de vue du spectre du baryum, les résultats ont été les mêmes. En effet, en soumettant, à l'aide du spectroscope de Steinheil, l'arc barytique, court et large, ou long et rétréci, il a été impossible de constater un seul instant, dans le spectre produit, l'apparition des raies bleues et violettes du calcium et du strontium.

En nous servant du spectroscope de M. Duboscq muni de ses cinq prismes, et prenant le spectre solaire comme repère, la vue a été impuissante [)Our apercevoir dans le spectre barylique de l'arc ou dans le spectre de l'illumination intense produite par le contact des électrodes baignées de chlorure de baryum, la raie bleue du calcium et les raies bleues et violettes du strontium à la position qu'elles doivent occuper dans le spectre solaire.

En rétrécissant très fortement la fente des spectroscopes et en ne laissant pénétrer qu'un faisceau de lumière haut de deux à trois millimètres pour

avoir un espace spectral haut de 1 centimètre environ compris entre deux bandes obscures, nous avons constaté les faits suivants :

A. L'analyse prismatique de l'arc a donné un espace spectral d'autant plus intensément illuminé que l'arc était plus court.

Quelle qu'ait été l'intensité lumineuse, l'espace spectral a été formé d'un spectre continu, sur lequel se sont détachés :

1" Le spectre du baryum tel qu'on le voit dans l'étincelle non condensée saturée de chlorure de baryum;

2" Le spectre de l'arc électrique du carbone formé de raies Qnes d'autant plus intensément colorées que l'arc était plus court.

B. L'analyse prismatique de l'illumination intense résultant des électrodes en contact et complètement entourées de vapeurs barytiques, fournit un espace spectral très fortement illuminé, formé d'un spectre continu, sur lequel se détache uniquement le spectre électrique du baryum tel qu'on l'aperçoit dans l'arc à côté des raies fines carbonées.

Lorsque la fente des spectroscopes est suffisamment rétrécie et que la distance entre les électrodes et les analyseurs est convenable, on distingue si parfaitement les raies électriques du baryum que la mesure de la position de chacune d'elles dans l'espace spectral est facile, mais extraordinaircment fatigante pour la vue à cause de l'intensité lumineuse du spectre continu.

Dans aucun des deux cas, on n'aperçoit aucune des raies caractéristiques du calcium et du strontium. Dans les conditions des expériences exposées ci-dessus, la dissociation du baryum en calcium et en strontium ne s'effectue donc point.

Lors de la re vision que j'ai faite de mes études spectroscopiques, en collaboration de M. Depaire, j'ai tenu à contrôler mes recherches sur le spectre de l'arc électrique barytique. Nous nous sommes servis du courant produit par des accumulateurs Julien et du courant du dynamo Gramme et du dynamo Siemens accouplés.

Les spectroscopes employés ont été :

1" Un spectroscope à prisme de flint construit par M. Duboscq, identique à celui dont s'est servi M. Lecoq de Boisbaudran pour ses travaux;

2" Un spectroscope à deux demi-prismes et lentilles en quartz, construit par M. Hilger;

7)" Le nouveau spectroscope à vision directe imaginé par MM. Liveing et Dewnr et construit également par M. Hilger.

Pour tenir les électrodes, nous avons eu recours au régulateur Gérard. Les cylindres de charbon de cornue purifié étaient de dix centimètres de longueur sur un centimètre environ de diamètre. Le cylindre supérieur était terminé en bas par un cône; le cylindre inférieur avait à son extrémité supérieure une cavité contenant environ 1 gramme de chlorure ou d'hydroxyde de baryum fondu.

En observant à l'aide des spectroscopes, placés à des distances convenables devant les électrodes, nous avons constaté idenùquemenl les mûmes faits que ceux exposés ci-dessus, c'est-à-dire :

1° L'analyse prismatique de l'arc b:irytique, quelles qu'aient été ses dimensions en largeur et en longueur, a permis d'apercevoir un espace spectral formé d'un spectre continu intensément illuminé, sur lequel se détachent à la fois le spectre électrique du baryum, connu par les travaux de Bunsen, et les raies fines électriques du carbone, telles que M. Fiévez les a figurées, smis trace des raies bleues et violettes du calcium et du strontium;

S'' L'analyse prismatique de la vive illumination résultant du contact des électrodes, entourées de vapeurs du composé barytique, fournit un espace spectral formé d'un spectre continu, sur lequel se détache exclusivement le spectre électrique du baryum.

Par suite des mouvements de va-et-vient que subissent les électrodes de charbon dans le régulateur Gérard, les deux espaces spectraux indiqués

ci-dessus se laissent apercevoir allernativement, tant que tout le chlorure ou l'hydroxyde n'est pas volatilisé ou rejeté au loin par le courant.

En introduisant dans l'arc, à l'aide d'une spatule de charbon de cornue purifié, de dimensions convenables, soit du chlorure, soit de l'hydi^oxyde de baryum, et en interposant entre l'œil et l'arc une lame de verre bleu pour ne pas fatiguer la vue outre mesure, on voit qu'à l'instant de l'arrivée du composé barylique dans l'arc, le composé se fluidifie et prend la forme sphéroïdale. J^e sphéroïde reste suspendu dans l'arc jusqu'à sa réduction complète à l'état de vapeur, ou, ce qui arrive souvent, jusqu'à sa projection contre l'électrode négative, le long de laquelle il se divise en gouttelettes qui sont lancées au loin.

En répétant cette manœuvre un grand nombre de fois et en analysant prismatiquement, pendant le temps qu'elle dure, l'arc barylique, on acquiert la certitude de l'immutabilité du spectre électrique du baryum dans les conditions de l'expérience.

L'insuccès des tentatives réitérées que j'ai faites pour dissocier le baryum en calcium et strontium, m'autorise à affirmer que si, dans le spectre de l'arc électrique barytique, un observateur aperçoit les raies caractéristiques du calcium, c'est que le composé de baryum qu'il a répandu dans l'arc, ou les cônes de charbon servant de support, ou l'air dans lequel il a opéré, renfermaient du calcium. J'ajouterai que si l'on aperçoit dans le spectre électrique du baryum la raie bleue et les raies violettes du strontium, c'est que le chlorure ou l'hydroxyde de baryum mis en expérience contenaient du strontium comme impureté.

Il résulte de ce qui précède qu'il n'existe aucun rapport entre les spectres du baryum et les spectres du sodium, du potassium, du lithium, du calcium et du strontium.

Pendant l'exécution des recherches que je viens d'exposer, il m'est arrivé de rencontrer, soit dans le spectre de flamme, soit dans le spectre électrique d'un composé de baryum, des traces fugitives des raies bleues du

calcium et du strontium. Lorsque ce cas s'est présenté, j*ai toujours pu séparer, par la voie cliimique, l'impureté que l'analyse prismatique m'avait signalée. Le fait d'avoir pu effectuer cette séparation et de simplifier, en le ramenant à une constante pour le spectre de flamme et pour le spectre électrique, prouve l'état spécifique, l'individualité du baryum.

Si tant est que cette vérité avait encore besoin d'être démontrée, les travaux que j'ai exécutés sur le potassium, le lithium, le calcium, le strontium et le baryum l'ont mise pour moi en pleine évidence. Je pense que les chimistes qui ne se laissent pas égarer par leur imagination étaient de cet avis avant mes recherches; ils conserveront celle opinion comme le résultat de l'expérience actuellement acquise.