Au lieu de

Ces résultats prouvent l'exactitude avec laquelle on peut faire, d'une part, la synthèse du platine iridié, et d'autre part, l'analyse de l'alliage, en faisant intervenir le plomb pour séparer les métaux alliés.

Nous l'avons dit plus haut, c'est également à l'aide du bisulfate de potasse fondu que nous avons opéré la séparation du platine et du rhodium. Nous avons voulu nous assurer de la limite d'erreur que comportent cette séparation et le dosage de ces deux métaux. A cet effet, nous avons effectué de la manière suivante la synthèse et l'analyse du platine rhodié. Nous avons pris O^'^^OOO de gris de platine pur préparé par M. Rommelaere, et provenant du noir de ce métal chauffé jusqu'à ce que son poids fût constant. Nous l'avons chauffé au rouge sombre dans 25 grammes de bisulfate de potasse pur fondu dans une capsule de platine pur, bien polie cl tarée, contenue dans un moufle chauffé au gaz de l'éclairage. Après avoir

constaté que le gris de platine ne communiiiuait au rouge vif aucune coloration particulière au bisulfate, nous avons laissé refroidir et solidifier le sel. Nous avons répandu ensuite à la surface du bisulfate 0^''i9167 de gris de rbodiuni pur provenant du noir de ce métal chauffé au rouge dans un courant d'hydrogène jusqu'à poids constant. Après avoir couvert la capsule d'un couvercle de même métal, nous avons dissous le rhodium dans le bisulfate. Cette dissolution s'est effectuée au point de fusion du sel. L'expérience nous ayant appris qu'au rouge décidé le platine emprunte du rhodium à une solution de ce métal dans le bisulfate, nous avons laissé le tout en contact pendant une demi-heure, en tenant la capsule soigneusement couverte, pour empêcher autant que possible le dégagement d'acide sulfurique et l'entraînement du bisulfate rhodifère et platinifère.

Le bisulfate refroidi a été repris par de l'eau et le platine lavé à fond. La solution de bisulfate a été filtrée, et le filtre lavé jusqu'à ce que les eaux de lavage ne se troublassent plus par le chlorure de baryum. Le filtre a été incinéré dans la capsule. L'augmentation du poids de la capsule a été 0^'"50755, déduction faite du poids des cendres du filtre, soit O^'OOOio composé de silice pure.

Le platine a été repris une deuxième fois pendant une demi-heure par 25 grammes de bisulfate de potasse, chauffé au rouge vif dans la capsule couverte. Le sel s'est coloré en rouge. Le bisulfate a été dissous dans les eaux de lavage du filtre précédent et le filtre ainsi que le platine lavés à fond. ■'^'■^r-.in^^-Hiîi^.f. aiyr.

Le filtre ayant été incinéré dans la capsule de platine, il y a eu augmentation de 0«'49950, déduction faite du poids des cendres de deux filtres. Le platine a été traité ensuite à cimi reprises par 12*'5 de bisulfate, qu'on a successivement décanté dans une capsule de platine; au dernier traitement, ce sel acide ne s'est pas plus coloré qu'avec le platine. Tout le bisulfate a été dissous dans les eaux de lavage du filtre précédent. Après repos, les solutions ont été filtrées et le filtre ainsi que le platine lavés à fond. Le filtre

ayant été incinéré dans la capsule de platine, le poids de celle-ci s'est trouvé augmenté de 0^*^488, déduction faite du poids des cendres de trois filtres et en supposant que la capsule ait conservé son poids primitif, supposition inexacte, ainsi que nous le dirons plus bas.

Toutes les solutions de bisulfate et les eaux de lavage des filtres ont été saturées par de l'ammoniaque pure et additionnées ensuite d'acétate et de formiate acides d'ammoniaque; le mélange a été porté à l'ébullition ; il a fallu entretenir le liquide en ébullition pendant quatre jours pour faire disparaître complètement la coloration verte qu'il avait acquise par la chaleur.

Après le dépôt du rhodium réduit, le liquide parfaitement incolore a été filtré et le métal a été reçu sur un filtre. Les eaux de lavage de celui-ci ont été jointes à l'eau mère, et le mélange, additionné de formiate acide d'ammoniaque, a été porté à l'ébullition et entretenu dans cet état pendant deux jours. Le liquide, devenu ainsi sensiblement noir, s'est décoloré par le repos et a déposé une poussière métallique qui a été reçue sur un filtre, lequel a été lavé à fond avec de l'eau légèrement acidulée par de l'acide chlorhydrique, afin de l'empêcher de passer au travers le papier.

Le filtre contenant le rhodium, après avoir été séché, a été incinéré dans un très petit creuset de porcelaine vernie et taré. Le résidu, préalablement réduit au gaz de l'éclairage, a pesé O'^^âOlôO, déduction faite du poids des cendres du filtre. Le métal a été chauffé pendant une demi-heure dans la capsule de platine couverte avec 25 grammes de bisulfate de potasse. Le sel repris par de l'eau a laissé, déduction faite des cendres du filtre, 0^*^01030 de platine pur. Le filtre contenant le noir déposé pendant l'ébullition des eaux mères qui ont fourni le rhodium ayant été lavé, séché et incinéré dans le petit creuset de porcelaine taré, a laissé, déduction faite du poids des cendres, 0^"^0015 de métal, formé presque exclusivement de platine.

La capsule de platine poli qui a servi à effectuer les traitements au bisulfate, pesée après les huit attaques, avait subi une dimmuiion de poids de

0^'OOilO. Le vase, dont la surface interne est de Si^'^S, a donc perdu, en moyenne, à chaque attaque, 0'*'0005I25. A l'œil nu, il était facile de constater que l'attaque s'effectue là où le platine et le bisulfate ont le contact de l'air. Là, en effet, le métal se dépolit en formant un anneau blanc mat très visible.

Les données qui précèdent conduisent aux résultats suivants : La perte moyenne éprouvée par la capsule à chaque attacjue étant 0°'0005125, le poids du rhodium enlevé par le platine au bisulfate de potasse et rhodium fondus est donc

US'U075 + Ob"00051:25 = 0s'00806,

soit 1.6 p. c.

Le poids du platine repris une fois par le bisulfate est

Le poids du platine repris cinq fois par le bisulfate est

Le poids du platine dissous en même temps que le rhodium ayant été trouvé égal à 0^"01050-| O^'^OOISO, soit 0«'^0116, il s'ensuit que le poids total du platine retrouvé est égal à

0g''49159 + Og'-OllG = 0&r50319.

En faisant la somme du gris de platine employé, du platine enlevé à la capsule lors des sept attaques successives, on a

(jgi-ôOO + Ue'U0358 = 0g'-50358,

tandis que nous avons retrouvé en réalité

La perte s'élève donc à 0»'00039, soit huit dixmillièmes.

Quant au rhodium, nous avons obtenu 0''''20160, d'où nous avons retiré

0^*^0105 de plaline, ce qui ramène son poids à O^'iOlS, tandis que nous avons employé 0^49167. La perte s'élève à 7 dixmillièmcs.

En partant de métaux purs et en y mettant les soins nécessaires, on peut, analytiquement, séparer le platine et le rhodium à un millième près.

VH. — De la néccssilé de recotir'u^ à la transformation du ruthénium en acide hyperrulhéniiiiœ, et à la volatilisation de celui-ci pour en opérer la séparation complète avec les autres métaux.

On le sait, l'idée première de recourir à la transformation du ruthénium en acide hypcrrulhénique et à la volatilisation de celui-ci pour en opérer la séparation des autres métaux, et en faire le dosage, a été émise par Claus. Mais ce célèbre chimiste, dont les magnifiques travaux ont élucidé tant de points obscurs de l'étude des métaux de la famille du platine, s'est borné à faire entrevoir la possibilité d'arriver à ce résultat : il n'a indiqué aucune méthode pour le réaliser. Celle lacune a été comblée par MM. II. Sainte- Claire Deville et H. Debray. Ils ont imaginé deux méthodes distinctes, qui permettent de contrôler les résultats obtenus.

Nous allons présenter successivement les motifs de ces méthodes, en suivant l'ordre chronologique de leur emploi et les facilités et les difficultés inhérentes à chacune d'elles.

On sait que l'iridium et le ruthénium isolés ou à l'état d'alliage sont oxydés au rouge par la potasse et le nilre fondus. Lorsque le ruthénium est isolé, dès qu'il est attaqué par la potasse et le nilre fondus, il se transforme intégralement et sans perte en ruthéniate de potasse, soluble dans l'eau sans altération, si ce liquide est privé de matières organiques. Un courant de chlore transforme cette solution d'abord en heptaruthéniate de potasse et en chlorure de potassium, et ensuite en acide hyperruthénique et acide hypochloreux.

L'action de la potasse et du nitre fondus sur l'iridium isolé et sur

un alliage d'iridium et de ruthénium est beaucoup plus compliquée.

L'iridium isolé et très divisé aKaque la potasse et le nitre fondus; suivant la température à laquelle l'action s'effectue, le temps qu'on a maintenu les matières en présence et la quantité d'hydrate de potasse employée, il se produit ou exclusivement de l'oxyde d'iridium, insoluble dans l'eau, inattaquable par les acides azotique, chlorhydrique et à peine attaquable par l'eau régale concentrée et bouillante, ou exclusivement de l'iridiate de potasse, partiel lement solublc dans l'eau, soluble intégralement à basse température dans les acides azotique, chlorhydrique et dans l'eau régale. Toutes ces dissolutions sont primitivement d'un bleu intense et pur.

Lorsque l'iridium et le ruthénium sont alliés, ce dernier métal suit l'iridium dans ses transformations. Si l'on opère l'attaque de l'alliage dans les conditions où l'iridium produit exclusivement de l'oxyde, insoluble dans les acides, conditions qui se réalisent toujours en substituant l'hydrate et l'azotate sodique à l'hydrate et l'azotate potassique, le ruthénium, malgré la facilité avec laquelle il fournit du ruthéniale alcalin soluble, s'oxyde avec l'iridium, et le mélange de ces oxydes ne cède à l'eau, ou aux acides ou aux hypochlorites alcalins, que des traces de ces oxydes. En vain fait-on [)asser un courant de chlore au travers de l'eau rendue alcaline par la soude, et contenant les oxydes en suspension : il ne se produit que des traces d'acide hyperruthénique.

Quand l'alliage d'iridium et de ruthénium a été traité dans les conditions convenables pour transformer tout l'iridium en iridiate de potasse complètement soluble dans les acides, le produit obtenu peut céder à l'eau pure d'abord et aux solutions diluées d'hypochlorite alcalin de soude ensuite, tout le ruthénium contenu dans l'alliage, à l'état de ruthéniate. Il se dissout toutefois en même temps une certaine quantité d'iridiate de potasse.

Les phénomènes qui se présentent étant complexes, il est nécessaire

d'entrer ici dans quelques détails.

En reprenant par de l'eau le produit de l'attaque exécutée dans des con* T. II. 43

(litioiis convenables, ce liquide dissout du ruthéniate et de l'iridiate de potasse, et d'autant moins d'iridium que l'eau a pris davantage de ruthénium, et réciproquement d'autant plus d'iridium qu'il existe moins de ruthénium en solution.

Ueau même rendue alcaline est incapable d'enlever à l'iridiate de potasse tout le ruthénium quil renferme.

En faisant digérer à plusieurs reprises l'iridiate de potasse épuisé par l'eau avec une solution alcaline et diluée d'hypochlorile de soude, on parvient aie priver complètement de ruthénium.

Une solution contenant à la fois du ruthéniate et de l'iridiate de potasse étant abandonnée à elle-même en vase clos dépose, au bout de quelques jours, la majeure partie de l'iridiate de potasse; ce sel, en se déposant, entraîne constamment avec lui une certaine quantité de ruthéniate de potasse, qu'il ne cède point à l'eau pure, ni même à l'eau alcaline, mais qui est dissoute par une solution diluée et alcaline d'hypochlorite de soude.

Vaction de riiypochlorite de soude sur l'iridiate de potasse est toujours accompagnée d'un dégagement d'oxygène.

La solution de ruthéniate de potasse, dont l'iridiate s'est séparée par un repos suffisant, retient toujours de l'iridium, lors même que la quantité de ruthénium est réduite au point de fournir un liquide incolore.

Du reste, la décoloration du liquide est moins due à son appauvrissement en iridium et en ruthénium qu'au fait que les colorations du ruthéniate et de l'iridiate de potasse sont complémentaires lorsque ces sels existent dans des proportions données. On constate aisément la présence simultanée du ruthénium et de l'iridium dans ces liquides, en y faisant passer à froid un courant de chlore, qui y détermine un précipité d'oxyde iridique et laisse de l'acide hyperruthénique en solution avec de l'acide hypochloreux.

Ainsi, par l'action de l'eau sur un mélange d'iridiate et de ruthéniate de potasse, il se fait un partage inégal de l'iridium et du ruthénium. Il reste

du rulhéniale de potasse dans le résidu de l'iridiate de potasse, et la solution de ruthéniate contient également de l'iridiate.

L'iridiate lavé à l'eau pour le priver du rutliéniate et l'iridiate déposé spontanément d'une solution de ruthéniate, traités à plusieurs reprises par une solution alcaline et diluée d'hypochlorite de soude, cèdent tout le ruthénium qu'ils renferment.

Les faits que nous venons d'exposer expliquent pourquoi, en précipitant par l'alcool de l'hydrate de sesquioxyde de ruthénium de la solution de ruthéniate de potasse, on ne peut arriver qu'accidentellement à un résultat exact et par compensation d'erreur. 11 faut, en effet, qu'il soit resté dans l'iridiate insoluble autant de ruthénium que le ruthéniate en solution contient d'iridium.

Lorsqu'on épuise l'iridiate par une solution alcaline diluée d'hypochlorite de soude et qu'on décompose ensuite la solution alcaline par de l'alcool, on doit avoir du sesquioxyde de ruthénium contenant de l'oxyde d'iridium. Ce mode de dosage, long et délicat à exécuter, doit donc conduire, malgré des chances de pertes qu'il comporte, à un résultat exasréré.

En prenant tous les soins possibles, on obtient de cette manière du ruthénium contenant jusqu'à un quart de son poids d'iridium. Au lieu de précipiter par l'alcool les solutions de ruthéniate de potasse iridifère, si on les introduit dans un appareil approprié et qu'on les soumette à froid à un courant lent de chlore, l'iridium est précipité à l'état d'hydrate iridique et le ruthénium passe intégralement à l'état d'acide hyperrulhénique qui reste en solution dans l'eau avec l'acide hypochloreux et les chlorures alcalins formés en même temps. En soumettant dans un courant lent de chlore cette solution hyperruthénique à une température comprise d'abord entre 70 et 80'', et ensuite à la température de l'ébullition du liquide, tout l'acide hyperruthénique en est éliminé. En recevant dans un liquide réducteur le mélange de chlorure et de vapeurs d'acide hyperruthénique, on

condense tout le ruthénium à l'état de sesquichlorure ruthénique. L'iridium dissous avec le ruthénium reste dans l'eau mère.

Une des méthodes de dosage du ruthénium, imaginée par MM. H. Sainte- Claire Deville et Debray, et décrite ci-après, repose sur les faits que nous venons d'exposer. Il serait sans utilité d'en parler ici; nous pouvons nous borner à faire connaître les conditions à remplir pour transformer l'iridium complètement en iridiate de potasse soluble dans les acides, et partant susceptible de céder à l'eau et à une solution alcaline d'hypochlorite de soude le ruthéniate de potasse qu'il renferme. Ces conditions sont l'emploi :

1° De l'iridium à l'état métallique et très divisé;

2° De seize fois au minimum son poids de potasse pure, préalablement fondue pour en éliminer l'eau, et six fois son poids de nitre;

5° D'une température voisine du point de fusion de l'argent, continuée pendant deux heures et demie à trois heures ;

4° D'un creuset d'or couvert d'une capsule du même métal et d'une capacité au minimum triple du volume du mélange de potasse et de nitre fondus.

Malgré tous les efforts faits pour remplir ces conditions, il est nécessaire de s'assurer si l'iridium oxydé, traité successivement par l'eau et par une solution alcaline et diluée d'hypochlorite de soude, ne retient plus de ruthénium. Nous avons pris ces précautions dans toutes nos analyses, et dans l'exposé des méthodes nous indiquons les moyens que nous avons employés à cet effet.

VIII. — De la possibilité d'éliminer directement le rulhénium à l'état d'acide liyperrutliénique sans le séparer préalablement des métaux avec lesquels il est allié dans le platine iridié.

Lorsqu'il s'agit simplement de doser le ruthénium, il est inutile de procéder préalablement à la séparation du platine, de l'iridium et du

rulliéniuni. Ou peut éliminer directeinent le ruthénium à l'état d'acide hyperrulhénique par l'action du chlore sur une solution sodique des chlorures provenant de la dissolution du platine iridié dans l'eau régale concentrée. Dans ces conditions, la séparation complète du ruthénium s'effectue malgré la présence de la grande quantité de platine et d'iridium qui sont en solution dans la liqueur alcaline.

En effet, un courant de chlore transforme une solution de plalinate de soude en chloroplatinate, chlorure de sodium et acide hypochloreux et une solution d'iridiate sodique en chloro-iridiate, solubles.

Lorsqu'il y a présence de potasse et de soude à la fois, la formation de chloro-iridiate est précédée de la production d'un composé d'iridium insoluble qui se forme avec dégagement d'oxygène, mais qui se redissout en se transformant en chloro-iridiate soluble dès qu'il s'est produit une quantité suffisante d'hypochlorite sodique et d'acide hypochloreux.

Lorsque la solution de platine et d'iridiate sodiques est étendue au point de ne contenir que 1 à 2 p. c. de platine iridié en dissolution, on sépare, à l'aide d'un courant lent de chlore, sans perle, le ruthénium à l'état d'acide hyperruthénique. Cet acide qui, à l'état isolé, est si instable, devient d'une stabilité extrême dès qu'il est en présence de l'acide hypochloreux. Sa solution aqueuse, contenant une quantité suffisante d'acide hypochloreux, peut bouillir sans s'altérer, lors même qu'elle est exposée à la radialion solaire directe. Par l'ébullition, on peut chasser la dernière trace de ruthénium du liquide, soit que celui-ci se compose d'une solution aqueuse et diluée d'acide hypochloreux et de chlorures alcalins ou d'une solution aqueuse d'acide hypochloreux, de chlorures alcalins et de chloroplatinate et de chloro-iridiate sodiques. Quand l'opération est conduite avec ménagement, c'est-à-dire quand la saturation du liquide par le chlore est faite à froid et avec lenteur, et qu'on procède dans le courant de chlore à la distillation, d'abord entre 70 et 83% et ensuite au point d'ébullilion du liquide, et enfin qu'on a soin de recueillir dans un liquide réducteur

convenable le chlore, la vapeur d'acide hyperruthénique et la vapeur d'eau, l'extraction et la condensation du ruthénium s'opèrent avec une telle précision, qu'on peut comparer ce mode de recherche du ruthénium à la recherche de l'arsenic par l'appareil de Marsh.

C'est à l'aide de ce second mode de séparation du ruthénium que nous avons contrôlé les résultais fournis par la première méthode.

Lorsque MM. Deville et Debray ont appliqué, pour la première fois, le principe des méthodes d'extraction du ruthénium que nous venons de faire connaître, ils ont reçu le mélange gazeux d'acide hyperruthénique, de chlore et d'acide hypochloreux dans un excès de solution étendue de potasse pure, et ils ont précipité par l'alcool le ruthéniate de potasse ainsi formé. Ce mode de procéder conduit à des résultats exacts, mais il présente l'inconvénient de fournir un hydrate de sesquioxyde de ruthénium renfermant de la potasse et même de la silice enlevée au verre ou à la potasse qu'on est obligé de séparer ensuite. Pour se mettre à l'abri de cette difficulté, ils ont substitué à la solution diluée de potasse un mélange d'eau, d'alcool et d'acide chlorhydrique purs. Ce mélange transforme instantanément l'acide hyperruthénique en sesquichlorure de ruthénium, qui est fixe et soluble dans l'eau alcoolique acidifiée. Lorsque l'alcool employé est pur, l'eau alcoolique acidifiée, après avoir reçu beaucoup de chlore, peut être volatilisée à l'étuve, sans laisser une trace pondérable de résidu. On obtient de l'alcool réalisant cette condition en soumettant à la distillation une solution alcoolique de potasse et en rectifiant une seconde fois le produit obtenu.

L'eau alcoolique acidifiée dans laquelle on a reçu l'acide hyperruthénique se colore en brun plus ou moins foncé, devient même complètement opaque lorsqu'elle renferme 100 milligrammes de ruthénium par litre de liquide à l'état de chlorure ruthénique, soit 1/10000.

Par l'évaporation à chaud, ce liquide change de couleur, il passe au rouge brunâtre, souvent avec des stries vertes sur la capsule, et finalement

au jaune. Évaporé jusqu'à siccilé, il laisse un résidu de sesqulchlorure que l'eau dissout en le décomposant parliollement, mais qui se redissout intégralement dans l'acide chlorhydrique dilué et chaud. En chauffant ce résidu dans un courant de gaz d'éclairage, il se réduit avec formation d'abord de noir de ruthénium qui passe à l'état de lamelles très brillantes lorsqu'on le chauffe ensuite dans le gaz à une température rouge sombre.

Le ruthénium ainsi obtenu est parfaitement pur lorsqu'il provient d'une solution alcaline de rulhéniate de potasse, mais il peut contenir des chlorures alcalins et des traces de platine et d'iridium quand on l'a extrait d'une solution de ruthéniate contenant soit de l'iridiate de potasse en suspension, soit du chloro-iridiate et du chloroplatinate de potasse ou de soude en solution. Dans ces cas, il se produit, ainsi que nous l'avons dit plus haut, lors du passage du chlore, une effervescence, accompagnée de pétillement, due à un dégagement d'oxygène. Si le courant de chlore est un peu actif, des vésicules de solution de chlorure sont entraînées et viennent avec le chlore et l'acide hypcrruthénique se condenser dans l'eau alcoolique acidifiée. Après avoir pesé le ruthénium réduit, il est donc indispensable de le soumettre à un lavage à l'eau pure et de le peser une seconde fois après sa dessiccation.

On reconnaît la pureté du métal obtenu en l'attaquant à l'aide d'une solution concentrée d'hypochlorite de soude pur. Celte solution dissout rapidement et complètement le ruthénium même à froid, tandis qu'elle laisse indissous les autres métaux de la mine de platine. On constate ainsi que, dans une opération exécutée sans qu'il soit survenu d'accident, des quantités tout à fait négligeables de platine et d'iridium sont entraînées avec les vésicules soulevées. Voici, du reste, les résultats d'une expérience exécutée dans les conditions où nous avons opéré toutes nos déterminations, et qui a été faite exclusivement pour nous assurer du degré de confiance que méritent nos dosages du ruthénium.

Nous avons mêlé à une solution de 4^'^500 de platine pur, dans l'eau

régale, 0"'500 d'iridium à l'état de chloro iridiate de potasse, obtenu eu dissolvant dans l'acide chlorhydrique concentré de l'iridiale de potasse soluble dans les acides, bien lavé à l'eau d'abord et ensuite à l'aide d'une solution d'hypochlorite de soude. Ce mélange a été évaporé jusqu'à siccité et le résidu a été repris par une quantité d'eau de chlore suffisante pour le dissoudre. Nous avons ajouté à cette solution 0''040 de fer dissous à l'état de chlorure fcrrique. Le tout a été introduit dans le ballon de l'appareil à extraction du ruthénium figuré à la fin de l'exposé des méthodes d'analyse. Après avoir transformé, par une addition suffisante de soude caustique pure, le chlorure de platine en plaiinate de soude, on a ajouté 0^400 de ruthénium à l'état de ruthéniate de potasse et l'on a ramené, par l'addition d'eau, le volume de la solution à 400 centimètres cubes. On a procédé à l'extraction du ruthénium comme il est dit dans l'exposé des méthodes d'analyse.

Deux distillations successives ont suffi pour éliminer tout le ruthénium; la troisième n'en a donné que des traces douteuses.

Les résultats obtenus sont les suivants :

1° Poids do la capsule entièrement vernie et rougic . 23.70175

2° Poids de la capsule avec le ruthénium réduit à

l'état de lamelles brillantes 23.80430

3'^ Poids de la capsule avec le ruthénium lavé à l'eau

pure 23.80235

4" Poids de la capsule api'ès la dissolution du ruthénium dans l'hypochlorite de soude 23.70255

5" Poids de la capsule traitée à l'eau régale concentrée pour dissoudre les traces de résidu métallique insolluble dans rhypochloritc 23.70185

D'où il suit :

1° Poids du ruthénium obtenu 0.09980

2° — du chlorure alcalin entraîné 0.00195

3° — du platine et de Tiridium entraînés . . . 0.00030

Nous avons donc retrouvé à 0"'^0002 près le ruthénium employé, et la moitié de cette quantité se confond avec l'incertitude de la pesée.

La présence simultanée du chlorure alcalin et du platine iridié dans le ruthénium obtenu prouve bien que c'est par pétillement dû à l'oxygène dégagé du liquide qu'on doit l'entraînement, à l'état de vésicules, de la solution des chlorures sodique, platinique et iridique.

Quoi qu'il en soit, il serait difficile de trouver un procédé de séparation et de dosage plus précis. Aussi nous n'hésitons pas à dire que l'exactitude de nos dosages du ruthénium dans le platine iridié qui nous a été fourni ne laisse aucun doute dans notre esprit et que si certains résultats diffèrent légèrement les uns des autres, la différence observée dépend d'un défaut d'homogénéité de l'alliage.

IX. — De la séparation et du dosag» du fer et du cuivre contenus

dans le platine iridié,

La séparation exacte du fer contenu dans le platine iridié présente de sérieuses difficultés. Suivant l'état dans lequel le fer existe dans l'alliage, il est attaquable ou inattaquable par les agents qui dissolvent ce métal sans toucher au platine iridié. Ainsi, le fer superficiel et le fer mécaniquement incorporé, comme nous en avons trouvé à la surface d'une des règles, et sur certains bouts de règles, se dissout, mais partiellement, dans l'acide chlorhydrique dilué bouillant, surtout lorsqu'on a soin, comme nous l'avons fait presque toujours, suivant le précepte de M. Damour, d'ajouter au liquide acide une certaine quantité d'iodhydrate d'ammoniaque. Traité ainsi, le platine iridié des règles retient du fer allié, qu'on ne parvient à séparer qu'en dissolvant tout l'alliage.

Le platine ferrifère, le platine iridié ferrifère, l'iridium ferrifère sont inattaquables, môme au rouge sombre, par l'acide chlorhydrique gazeux. Chauffé longtemps au rouge décidé dans l'air, ces alliages acquièrent une couleur d'hématite, mais l'oxydation du fer est limitée à la surface. En enlevant à l'acide chloihydrique l'oxyde ferrique, et par le poli les métaux

platiiiiques superficiels, on reproduit, par l'action de la chaleur, l'oxydation du fer allié jusqu'à la destruction complète des alliages.

A une température rouge, le chlore et la vapeur de sel ammoniac enlèvent du fer au platine iridié; mais le chlorure de fer produit contient à la fois du platine et de l'iridium, et l'alliage inattaqué retient à son tour du fer qu'un courant prolongé de chlore ou de vapeur de sel ammoniac ne saurait éliminer. L'expérience nous a prouvé avec certitude qu'on ne peut arriver à la séparation complète du fer qu'en attaquant l'alliage de manière à dissoudre ou du moins à rendre solubles à la fois tous les métaux qui le composent.

Voulant absolument contrôler nos résultats, nous avons procédé à cette séparation par trois méthodes distinctes. La première méthode repose sur l'action qu'exerce le plomb sur le platine iridié ferrifère. Lorsqu'on attaque, au rouge vif, le platine iridié par le plomb pur, il se fait, ainsi que nous l'avons déjà dit, un partage de cet alliage; il se produit, d'une part, un alliage de platine et de plomb, de rhodium et de plomb, de palladium, de cuivre et de plomb, contenant de 4/7 à 1/8 du fer renfermé dans le platine iridié, et d'autre part un alliage d'iridium, du ruthénium et du restant du fer. En attaquant le mélange de tous ces alliages par de l'acide azotique dilué, on dissout avec le plomb une petite quantité de platine et de rhodium, tout le fer, tout le palladium et tout le cuivre contenu dans les alliages de plomb. La séparation de ce fer ne présentant aucune difficulté, nous nous bornerons à renvoyer à l'exposé des méthodes d'analyse suivies.

Il n'en est pas de même de la séparation du fer de son alliage avec l'iridium et le ruthénium. Ici, on se trouve devant une série d'opérations fort délicates à exécuter pour arriver à un résultat parfaitement exact. Sans être complètement oxydé, cet alliage ne cède point le fer qu'il contient. Lorsqu'on procède au dosage du ruthénium, en attaquant ati creuset d'or l'alliage d'iridium, de ruthénium et de fer, par un mélange de potasse et de nitre fondus, il se forme de l'iridiate de potasse, retenant la majeure

partie du fer à l'état d'hydrate ferrique, et du ruthéniate de potasse que Ton dissout avec une petite quantité d'iridiate de potasse et d'hydrate ferrique. Après l'extraction du ruthénium par l'intervention du chlore, il reste de l'oxyde d'iridium ferrifère insoluble et une très petite quantité de fer en solution dans l'eau mère. C'est du mélange d'oxyde ferrique et d'iridiate de potasse et de l'eau mère de l'extraction du ruthénium qu'il s'agit de séparer le fer. Pour rendre cette séparation possible, on doit de toute nécessité transformer l'iridiate de potasse en oxyde d'iridium insoluble dans les acides, tout en maintenant le fer à l'état soluble.

On arrive à cfe résultat en réduisant d'abord à chaud l'iridiate des eaux mères à l'état d'hydrate iridique bleu par l'action de la soude caustique et de l'alcool, et en lavant ensuite, avec une solution diluée de sel ammoniac, l'oxyde obtenu, auquel on ajoute préalablement l'iridiate de potasse, épuisé par l'eau et l'hypochlorite alcalin de soude de tout le ruthéniate de potasse. La solution de sel ammoniac enlève la majeure partie de la potasse de l'iridiate et la soude employée. Il est indispensable de débarrasser ensuite la solution de sel ammoniac, afin d'éviter la volatilisation subséquente du fer. On y parvient à l'aide d'un lavage à l'alcool aqueux qui n'entraîne pas comme l'eau l'hydrate iridique bleu. On déplace à son tour l'alcool par une petite quantité d'eau jusqu'à ce que l'oxyde bleu commence à se dissoudre.

La transformation de l'hydrate iridique bleu, soluble dans les acides, en oxyde anhydre insoluble, constitue la partie la plus délicate de l'analyse. Cette transformation ne peut s'effectuer que par l'action de la chaleur; mais, on le sait, elle est toujours accompagnée de déflagration et de projection de matières. On n'évite les pertes qu'en ménageant la chaleur et en ne provoquant que des déflagrations partielles et successives, et en opérant la calcination dans un vase de platine, spacieux et couvert. Après que la déflagration inévitable s'est produite, il est indispensable de maintenir le mélange d'oxydes dUridium et de fer pendant une heure au moins au rouge décidé dans un vase ouvert.

En dehors des pertes à craindre par projection de matières, on se trouve devant deux autres difiicultés : si la température a été trop élevée, l'iridium s*est emparé d'une partie du fer qui est devenu inattaquable par l'acide chlorhydrique dilué additionné d'iodhydrate d'ammoniaque; si la température n'a pas été assez élevée, l'acide chlorhydrique, en dissolvant le fer, dissout en même temps un peu d'iridium. Des deux alternatives, on doit réaliser la seconde, au risque de devoir reprendre, comme cela nous est arrivé, dans un essai préliminaire sur l'oxyde d'iridium, toute la série des opérations, faites à partir de l'attaque de l'iridium par la potasse et le nitre, sauf, bien entendu, l'élimination du ruthénium. En prenant donc, par le dissolvant du fer indiqué par M. Damour, le mélange des oxydes de fer et d'iridium, on a tout le fer, ainsi que quelques milligrammes d'iridium en solution. En précipitant par l'ammoniaque cette solution, préalablement additionnée d'un excès d'eau de chlore, on a un mélange d'hydrate ferrique et iridique.

Nous avons employé deux méthodes différentes pour séparer l'oxyde de fer de l'oxyde d'iridium. La première consiste à soumettre au rouge vif le mélange d'oxydes, préalablement calciné et pesé, à un courant d'acide chlorhydrique mêlé d'un peu d'hydrogène. Le fer se volatilise à l'état de chlorure. Après avoir rougi le résidu dans l'air, il reste de l'oxyde d'iridium qu'on pèse. Cette méthode fournit des résultats invariables.

La seconde méthode, d'une exécution prompte, mais moins certaine, consiste à reprendre simplement le mélange d'oxydes calcinés et pesés par une solution d'iodhydrate d'ammoniaque fortement acidulée par l'acide chlorhydrique. A la température ordinaire, ce mélange dissout intégralement l'oxyde ferrique sans toucher à l'oxyde iridique, pourvu qu'on maintienne le liquide pendant deux à trois heures en digestion avec l'oxyde iridique. On peut s'assurer que le chlorure ferrique produit ne retient pas d'iridium, en le précipitant de nouveau par l'ammoniaque et en soumettant de nouveau, après calcination, l'oxyde ferrique obtenu et pesé une

seconde fois à l'action d'un mélange d'iodhydrate d'ammoniaque et d'acide ^ chlorhydiique. Ce moyen a conduit exactement au même résultat que le premier.

L'intervention du plomb pour séparer l'iridium, le ruthénium et la majeure partie du fer, du restant des métaux de l'alliage, a inspiré quelques inquiétudes à certaines personnes au sujet de la possibilité de se procurer du plomb convenablement dépouillé de fer. Quoique nous n'ayons pas partagé cette opinion, nous avons tenu néanmoins à contrôler nos dosages du fer par deux autres méthodes dans lesquelles nous avons eu recours à des agents qu'il* est facile (Toblenir absolument privés de fer et de cuivre.

A cet effet, nous avons dosé le fer dans la solution de chloroplatinate et de chloro-iridiate sodiques, que l'on obtient comme résidu, après l'extraction du ruthénium par le chlore, de la solution de platine iridié dans l'eau régale, rendue alcaline par la soude pure. Après avoir chassé par la chaleur l'acide hypochloreux contenu dans le liquide, avoir réduit par un mélange d'alcool et de soude pure le platine à l'état métallique et précipité les autres métaux à l'état d'oxydes, nous avons soumis ce mélange aux opérations que nous avons indiquées ci-dessus, et qui sont suffisamment détaillées dans l'exposé des méthodes. Le résultat final a été identique à celui auquel nous sommes arrivé en employant le plomb pour séparer préalablement le platine de l'iridium. Tout en constatant l'identité du résultat final, nous devons dire que l'exécution de cette opération est beaucoup plus difficile à conduire à bonne fin que la première. En effet, lors de la calcination du mélange de platine et d'oxydes d'iridium et de fer, pour rendre l'oxyde indique insoluble dans l'acide chlorhydrique, on est beaucoup plus exposé à ce que du fer se fixe sur l'oxyde iridique insoluble et échappe ainsi à l'action dissolvante du mélange d'acide iodhydrique et chlorhydrique. Aussi croyons-nous devoir conseiller à ceux qui, après nous, voudraient doser, par cette méthode, le fer dans le platine iridié, de vérifier, ainsi que nous l'avons fait nous-mêmes, si le mélange de

platine et d'oxyde d'iridium, épuisé par les acides chlorliydrique et iodhydrique, ne contient plus de fer.

Nous avons exécuté cette vérification en ayant recours à l'action du bisulfate de potasse au roug;e, qui nous a donné du fer, lorsque la calcination du mélange de platine et d'oxydes iridique et ferrique avait eu lieu à une température trop élevée.

Enfin, nous avons contrôlé nos dosages du fer par une troisième méthode. A cet efi'et, nous avons éliminé par voie de réduction, à l'aide du formiale acide d'ammoniaque, tous les métaux réductibles d'une solution du platine iridié dans l'eau régale concentrée. Cette solution, après avoir été chauffée entre 60 et 70° et maintenue ensuite à l'éhulliiion pendant trois jours, dépose ainsi à l'état de noir le palladium, le platine, le rhodium, presque tout l'iridium et une certaine quantité de ruthénium qu'elle contient. Le cuivre et le fer, avec la majeure partie du ruthénium, restent en solution dans l'eau mère. Les métaux à l'état de noir, fixant, comme le charbon divisé, une certaine quantité des matières dissoutes dans les liquides au sein desquels ils prennent naissance, il est indispensable de les reprendre par un acide concentré. Nous nous sommes servis de l'acide sulfurique, espérant dissoudre exclusivement le rhodium avec le fer et le cuivre fixés. Nous avons été déçus dans notre attente. Ayant réduit, à l'aide d'un mélange d'acétate et de formiate d'ammoniaque acides, les métaux dissous, nous avons constaté que l'acide sulfurique avait dissous, avec le rhodium, de l'iridium et du platine en quantité très sensible.

On ne parvient à la séparation subséquente du fer, du cuivre, de l'iridium et du ruthénium existant dans les eaux mères de réduction qu'en détruisant d'abord les sels ammoniacaux par l'acide azotique, et en faisant réagir ensuite un courant de chlore sur le résidu repris par de l'eau rendue alcaline par de la soude et de l'hypochlorite de soude. Le chlore élimine le ruthénium à l'état d acide hyperruthénique et laisse le fer et le cuivre, qu'on sépare par les procédés ordinaires.

Nous indiquons, dans l'exposé des méthodes d'analyse suivies, les détails du procédé, qui est d'une exécution très laborieuse et qui a conduit, tant pour le fer que pour le cuivre, aux mêmes résultats que les deux méthodes précédentes.

Malgré l'accord des résultats fournis par les trois méthodes employées, nous avons voulu nous assurer de la confiance que méritent nos dosages du fer et de l'iridium. Dans ce but, nous avons institué deux essais synthétiques : dans l'un, nous avons concentré toute notre attention sur le dosage du fer; dans l'autre, nous avons eu principalement pour but le dosage de l'iridium, sans toutefois négliger le dosage du fer. Nous avons commencé par chercher le poids d'oxyde ferrique produit par 0^' iOO de fer métallique que nous voulions employer. Ce métal a été dissous à froid dans de l'eau acidifiée par de l'acide azotique pur, et contenu dans un petit creuset de porcelaine vernie, préalablement rougi et pesé au i/100 de milligramme à l'aide d'une petite balance de grande précision, qui a servi à toutes ces recherches, et de poids étalonnés par nous et soigneusement vérifiés par M. Broch. La solution d'azotate ferreux a été évaporée au bainmarie et le résidu calciné a laissé un poids constant de 0^'14274 d'oxyde ferrique. Le rapport de 56 à 24, généralement admis, exige 0'^'14285.

On a dissous à froid, dans une partie de la môme eau acidulée, O^^lOO du même fer contenu dans un vase de verre dur de Bohème. On a étendu d'eau la dissolution et l'on a ajouté au liquide du chloro-iridiale de potasse, absolument privé de fer et de tous autres métaux de la mine de platine, et contenant environ 1 gramme d'iridium. Après avoir chauffé au bain-marie le mélange pour opérer la solution du sel d'iridium, on y a versé petit à petit une solution alcoolique diluée de soude caustique pure. On a porté le tout à l'ébullilion jusqu'à la décoloration complète du liquide, ce qui s'est effectué en quelques instants. Le liquide limpide a été filtré et l'on a reçu sur le filtre le mélange d'oxydes de fer et d'iridium. Ce filtre a été lavé d'abord à l'eau pure, puis à l'aide d'une solution diluée de sel ammoniac et

enfin par de Talcool pur à 50 centièmes, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne troublassent plus le nitrate d'argent. L'entonnoir avec le filtre a élé placé et abandonné pendant quarante-huit heures sous une cloche, à côlé d'un vase ouvert contenant de l'acide sulfurique. Au bout de ce temps, le filtre avec son contenu a été chauffé pendant trois heures à 100% afin d'éliminer avec certitude l'alcool que les oxydes auraient pu retenir.

Le filtre a élé incinéré prudemment dans une capsule de platine poli et tarée et l'on a joint ensuite aux cendres les oxydes métalliques détachés du filtre. Après avoir couvert la capsule de platine, on l'a placée dans un moufle lentement chauffé au gaz de l'éclairage. La déshydratation s'est opérée en produisant une déflagration à peine sensible, mais sans projection aucune de matières. Lorsque la capsule a été pendant un quart d'heure au rouge sombre, on a enlevé le couvercle et on l'a maintenue trois heures au rouge décidé. On a traité, dans la capsule même, le mélange d'oxydes par de l'acide chlorhydrique étendu de deux fois son volume d'une solution diluée d'iodhydrale d'ammoniaque. On a laissé digérer pendant dix-huit heures. Au bout de ce temps, on a chauffé quelques instants au bain-marie; on a ajouté de l'eau bouillante et l'on a lavé l'oxyde d'iridium par décantation, en recueillant soigneusement les eaux de lavage. L'oxyde d'iridium lavé a été traité une deuxième et ensuite une troisième fois par le dissolvant de M. Damour. Il nous fut impossible de trouver la moindre trace de fer dans le liquide provenant du troisième traitement.

Toutes les liqueurs filtrées ont été réunies et soumises à un courant lent de chlore jusqu'à décoloration; elles furent versées ensuite dans de l'ammoniaque étendue et pure, contenue dans une grande capsule de platine bien poli (^). Le mélange a été porté quelques minutes à l'ébullition, pour

(*) On s'est abstenu de précipiter l'oxyde ferriquc p:\r l'ammoniaque dans un vase de verre ou de porcelaine, parce que nous avons reconnu avec certitude que, dans celte condition, et notamment lorsqu'on fait bouillir la liqueur ammoniacale comme c'est indispensable, le sesquioxyde de fer contient toujours de la silice et des traces de chaux

éliminer les oxydes restés en solution. L'eau mère, préalablement éclaircie, a été filtrée et l'hydrate ferrique a été lavé par décantation à l'eau chaude. Lorsque les eaux de lavage ne précipitèrent plus l'azotate d'argent, l'oxyde de fer, lavé h fond, a été reçu sur le filtre. Celui-ci, séché et convenablement incinéré dans un très petit creuset de porcelaine taré, a laissé un résidu pesant 0^47045, déduction faite du poids des cendres. L'oxyde d'iridium, épuisé par l'acide chlorhydrique dilué et l'iodhydrate d'ammoniaque, a été séché et traité pendant quinze minutes, au rouge vif, par le bisulfate de potasse fondu. Ce sel s'est sensiblement coloré en jaune; repris par de l'eau, sa solution, filtrée et précipitée ensuite dans un vase de platine poli, par de l'ammoniaque pure, a fourni O^'^OOSi de sesquioxyde de fer, déduction faite du poids des cendres du filtre. Le poids total de l'oxyde ferrique est donc

au lieu de

produit par le même poids de fer.

On a attaqué au rouge vi/ l'oxyde ferrique par 25 grammes de bisulfate de potasse fondu dans un vase de platine couvert. A la reprise par l'eau et après un lavage à fond, le sel a laissé indissous 0^'^05147 d'oxyde d'iridium pur, déduction faite du poids des cendres du filtre ayant servi à le recueillir. 11 en résulte donc que 0^''i7585se déduisirent à 0»^' 14258.

Nous avons donc retrouvé l'oxyde ferrique à O'-'OGOSG près, représentant 0^*^000252 de fer, soit une perle de deux et demi pour dix mille.

Le second essai, ayant principalement pour but la séparation du fer et de l'iridium et le dosage de ce dernier métal, fut exécuté de la manière suivante :

On a dissous à froid O^MOO de fer dans de l'eau acidulée par de l'acide

et d'alumine empruntées aux vases ; ce fait, d'ailleurs, sera prouvé dafis l'exposé du second essai*

azotique, contenu dans une capsule de platine poli et pesée. La dissolution fut évaporée au bain-marie jusqu'à siccité et l'azotate formé fut légèrement calciné. Sur l'oxyde, on a versé 25 grammes de bisulfate de potasse fondu dans un vase de platine. Lorsque l'oxyde ferrique fut complètement dissous, on a laissé refroidir et solidifier le bisulfate ferrifère. On a répandu ensuite à la surface de ce sel 0"'48425 d'iridium pur divisé, mais réduit à température élevée, afin de pouvoir répondre de sa pesée. Après avoir couvert la capsule de son couvercle, on a déterminé l'oxydation de l'iridium en le chauffant lentement dans le bisulfate ferrifère fondu. En s'oxydant, l'iridium a communiqué à ce sel une teinte verte très prononcée. Par l'élévation de la température, la couleur est devenue d'un jaune sale, et l'oxyde iridique, qui s'était partiellement dissous, s'est précipité. La capsule de platine, retirée du moufle, a été placée dans une autre capsule du même métal bien poli, et, après refroidissement, le bisulfate a été repris par de l'eau chaude. La capsule, son couvercle, ainsi que l'oxyde d'iridium ont été lavés et toutes les eaux de lavage filtrées après repos. L'oxyde iridique a été séché et traité au rouge dans la capsule couverte par 12 grammes de bisulfate. Ce sel a pris ainsi une légère teinte jaune, preuve que l'oxyde d'iridium lui a cédé encore du fer.

Le bisulfate a été repris par de l'eau, et la solution saline et les eaux de lavage du filtre ont été ajoutées à la solution obtenue en premier lieu.

Pour nous conformer à la méthode suivie dans les analyses de l'alliage soumis à nos investigations, nous avons précipité par l'ammoniaque la solution contenue dans un vase de verre de Bohême et nous avons chauffé la liqueur au bain-marie, jusqu'à ce qu'elle fût devenue complètement incolore par l'élimination des oxydes métalliques dissous. Le précipité d'hydrate ferrique, lavé par décantation, recueilli sur un filtre, calciné, a laissé O^-^lOOl, comprenant 0^^^00045 de cendres du filtre.

Cet oxyde a été introduit dans une nacelle de platine tarée qui était placée dans une seconde nacelle du même métal. Le tout a été glisse dans

un tube de porcelaine et chauffé, pendant trois heures, au rouge décidé dans un courant lent d'acide chlorhydrique humide. Au bout de ce temps, le poids du résidu, préalablement rougi à l'air, était réduit à 0«'04950. Le résidu fut soumis de nouveau pendant huit heures au même courant. Au bout de ce temps, son poids est resté slationnaire à 0^0479. Il s'est donc volatilisé C^'^i422 d'oxyde ferrique à l'état de sesquichlorure. Le résidu se composait d'oxyde d'iridium et de silice ferrugineuse que l'acide chlorhydrique était impuissant à dédoubler. Ce mélange, introduit dans un vase de platine et traité par de l'acide fluorhydrique dilué de son volume d'eau, s'est désagrégé par 4a dissolution de la silice ferrugineuse. Après une demiheure de digestion, on a ajouté de l'eau et l'on a recueilli l'oxyde d'iridium sur un filtre contenu dans un cornet de platine. Le filtre, après avoir été lavé à fond et séché, a été incinéré et oxydé dans un petit creuset de porcelaine taré; il a laissé 0^'^0369 d'oxyde d'iridium; il contenait donc 0^'OHO de silice ferrugineuse.

La masse d'oxyde d'iridium provenant de l'attaque directe de ce métal par le bisulfate de potasse a été lavée, à son tour, par l'acide fluorhydrique dilué, puis reçue sur un filtre contenu dans un cornet de plaline. Le filtre, lavé à fond et séché, a été incinéré dans le petit creuset de porcelaine contenant les 0^'^0369 d'oxyde d'iridium. Après avoir maintenu la masse longtemps au rouge pour être certain d'avoir brûlé tout le charbon, l'oxyde a été réduit par le gaz de l'éclairage, en prenant la précaution de chauffer suffisamment pour contracter le métal. Le poids de l'iridium a été

nous avions mis en expérience

Il en résulte que la perte en iridium s'élève à 0.0017, soit 3 i/2 p. m. Ku égard aux soins minutieux pris pour éviter toute erreur, cette perte peut paraître considérable, mais nous croyons devoir faire remarquer que

l'oxydation de riridiuin par le bisulfate de potasse, dans un vase de platine, entraîne avec elle deux causes de pertes. La première est l'augmentation de poids de la capsule de platine par suite d'un très mince vernis brun, transparent, d'oxyde d'iridium qui se dépose sur le métal poli, partout où le bisulfate de potasse iridifère est en contact avec lui; dans l'expérience que nous avons faite, cette quantité s'est élevée à O^'^OOl, soit à 2 p. m. du poids de l'iridium employé.

La seconde cause de perle est l'entraînement presque inévitable de l'oxyde d'iridium avec les vapeurs d'acide sulfurique qui sortent de la capsule de platine, quoique celle-ci reste parfaitement couverte pendant l'attaque. Ou reconnaît, en effet, que la surface inférieure du couvercle est légèrement enduite du même vernis jaune-brun transparent.

Quoi qu'il en soit, nous avons atteint notre but, qui est de chercber le degré de confiance que méritent nos dosages de fer et d'iridium. Nous pouvons répondre de leur exactitude dans les limides que nous venons d'indiquer. Si les résultats ne sont pas absolument identiques, il convient d'imputer les différences observées non aux méthodes d'analyse suivies, mais bien au défaut d'homogénéité de l'alliage soumis à nos investigations.

EXPOSÉ DES MÉTHODES SUIVIES POUR l'aNALYSE DU PLATINE IRIDIÉ DES BOUTS

DES RÈGLES N" 3 ET iN° 6.

{* Attaque de l'alliage par le plomb.

On chauffe, pendant quatre heures, .à la température de la fusion de l'or, 5 grammes d'alliage laminé, avec 50 grammes de plomb pur, dans un creuset de charbon purifié, couvert de son couvercle, et introduit dans un creuset en porcelaine, l'espace vide entre les deux creusets étant

rempli par des petits fragments de charbon de bois. Après I attaque, on pèse le lingot pour constater la perte de plomb.

2« Traitement de rallioge de plomb produit.

L'alliage de plomb est introduit dans une capsule de porcelaine couverte d'un entonnoir et contenant 400 centimètres cubes d'eau, qu'on porte près de l'ébullition et qu'on additionne d'acide azotique pur jusqu'à production de gaz. On continue l'action de la chaleur et les additions succèssives d'acide azotique jusqu'à la dissolution de tout le plomb capable de se dissoudre dans l'acide azotique très dilué. La solution de plomb produite renferme le plomb employé, déduction faite de la perte et de O^'ûSO restés combinés au platine, ainsi que du platine, du rhodium, du palladium, du cuivre et du fer.

La partie inattaquée par l'acide azotique faible contient :

D'une part, du platine et du rhodium alliés au plomb;

D'autre part, de l'iridium, du ruthénium et du fer, alliés également entre eux.

'5° Traitement de la solution de nitrate de plomb.

On ajoute à la solution, préalablement filtrée, la quantité d'acide sulfurique pur et titré nécessaire à la précipitation totale du plomb; on chauffe au bain-marie le liquide jusqu'à ce qu'il soit devenu parfaitement limpide, et l'on abandonne le tout vingt-quatre heures à lui-même. L'eau mère surnageante est décantée et filtrée; le sulfate de plomb est lavé par décantation d'abord, et ensuite sur un filtre. L'eau mère et les eaux de lavage sont évaporées et chauffées de manière à chasser complètement l'acide azotique. Le résidu repris par de l'eau fournit un liquide jaune et du sulfate de plomb coloré en rose ou en orange. Le mélange est versé

sur un petit filtre; la liqueur filtrée et les eaux de lavage du filtre sont concentrées; le sulfate de plomb resté sur le filtre est arrosé d'une solution de carbonate alcalin d'ammoniaque, jusqu'à ce que le carbonate de plomb produit soit devenu tout à fait blanc. Le carbonate de plomb est lavé à l'eau, et les eaux de lavage du filtre sont évaporées à moitié et filtrées une seconde fois pour séparer le carbonate de plomb précipité. La liqueur limpide, après avoir été partiellement évaporée, est additionnée d'acide chlorhydrique, et ajoutée au liquide jaune séparé primitivement du sulfate de plomb.

Ce liquide jaune contient du platine, du rhodium, du palladium, du cuivre et du fer.

Pour séparer la majeure partie du platine, on verse à froid la liqueur dans une solution saturée de sel ammoniac contenant une quantité de sel ammoniac solide suffisante pour amener le tout à saturation. On porte le liquide à près de 100°, et on laisse refroidir. Après vingtquatre heures de repos, on recueille sur un filtre le jaune ou le vert de platine déposé (^), et on lave celui-ci avec une solution saturée de sel ammoniac; on y dose le platine par le moyen qui sera indiqué plus loin.

L'eau mère et les eaux de lavage du jaune ou du vert de platine sont additionnées d'acétate d'ammoniaque et d'acide formique purs et de deux fois leur volume d'eau, et portées ainsi à l'ébullition et entretenues en cet état pendant deux à trois jours, ou mieux, jusqu'à ce que tous les métaux susceptibles d'être précipités par l'acide formique soient éliminés.

Les métaux ainsi réduits se composent de platine, de rhodium et de palladium; l'eau mère retient le fer et le cuivre, ainsi que du platine et du rhodium, si l'action réductrice de l'acide formique n'a pas été complètement épuisée.

(') Le chloroplatinate d'ammoniaque, qui se dépose d'une solution de sel ammoniac contenant du chlororhodiate d'ammoniaque, est souvent coloré en vei't plus ou moins foncé.

On procède à la séparation dn platine, du rhodium et du palladium contenus dans le métal réduit, en chauffant ces métaux préalablement pesés avec du bisulfate de potasse, et en prenant la précaution d'élever suffisamment la température pour rendre insoluble le platine qui se dissout à basse température, et de ne pas chauffer trop fortement pour ne pas rendre insoluble une partie du rhodium ou du palladium dissous. Dans ces conditions, le rhodium et le palladium restent en dissolution. On reprend par l'eau, on filtre la solution pour séparer le platine et les traces de sulfate de plomb. On lave à fond le platine d'abord, puis le filtre, et l'on traite celui-ci successivement par une solution de carbonate d'ammoniaque et par de l'acide azotique dilué chaud, qui enlève le plomb; le résidu resté sur le filtre est du platine.

Dans la solution filtrée et limpide de bisulfate de potasse, on précipite vers 60" le palladium à l'aide du cyanure de mercure. Après vingtquatre heures de repos et lavage, on calcine le cyanure de palladium recueilli, et l'on pèse le métal réduit par le gaz d'éclairage.

L'eau mère contenant le rhodium est portée à l'ébullition avec un mélange d'acétate d'ammoniaque et d'acide formique qui précipite à la fois du rhodium et du mercure. Ces métaux précipités sont calcinés, et l'oxyde de rhodium restant est réduit par le gaz d'éclairage et pesé à l'état métallique.

Les eaux mères dont on a séparé, par l'acide formique, le platine, le rhodium et le palladium, et contenant encore le fer et le cuivre, sont successivement additionnées d'un excès d'eau de chlore et d'ammoniaque. La liqueur est portée à l'ébullition et filtrée pour recueillir le sesquioxyde de fer. Après le lavage, on calcine le filtre et l'on pèse le fer à l'état d'oxyde ferrique. On reprend le résidu à chaud par de l'acide chlorhydrique, auquel on ajoute au besoin de l'iodhydrate d'ammoniaque. S'il reste un résidu, on le lave, on le calcine et on le pèse. On le traite à chaud par l'eau régale diluée pour s'assurer s'il constitue du platine pur.

A l'eau mère ammoniacale, on ajoute une solution aqueuse d'acide sulfhydrique, et l'on fait bouillir pour chasser l'excès d'ammoniaque et de sulfhydrate d'ammoniaque; après le dépôt du précipité, on recueille le sulfure de cuivre qu'on lave à l'acide sulfhydrique dissous. Le sulfure est rougi en présence de l'air, et le cuivre pesé à l'état d'oxyde noir. L'oxyde de cuivre est repris par de l'acide chlorhydrique pour rechercher la présence du platine. Dans le cas de résidu, on le pèse et l'on s'assure qu'il se dissout intégralement dans l'eau régale diluée.

Ënfm on évapore à siccité, en présence de l'acide azotique, les eaux mères dont on a séparé successivement le platine par le sel ammoniac, le rhodium et le palladium par l'acétate d'ammoniaque et l'acide formique, le fer par le chlore et l'ammoniaque, et enfin le cuivre par l'acide sulfhydrique. Dans le résidu, s'il y en a, on recherche et Ton dose le platine et le rhodium, après avoir enlevé successivement par l'eau, par l'acide chlorhydrique et par l'acide fluorhydrique les sels alcalins, la chaux et la silice des vases.

4° Traitement du résidu métallique inattaquable par l'acide azotique dilué, — Séparation du platine et du rhodium.

L'alliage qui a résisté à l'acide azotique dilué et bouillant est attaqué à chaud dans une capsule en porcelaine, couverte d'un entonnoir renversé, par de l'eau régale au dixième, c'est-à-dire 10 parties d'eau régale concentrée, additionnée de 90 parties d'eau (').

Le plomb, le platine et le rhodium qui y sont contenus se dissolvent à basse température. On filtre après refroidissement, on reçoit le résidu insoluble sur un filtre qu'on lave soigneusement. Par surcroît de précaution, on fait passer le liquide filtré et les eaux de lavage de celui-ci par un

(1) L'eau régale concentrée s'obtient en mêlant quatre volumes d'acide chlorhydrique concentré avec un volume d'acide azotique à 1.3 de densité.

second filtre qui relient les traces de résidu entraînées. Ce résidu insoluble se compose ô'iridium, de ruthénium et de fer. On évapore jusqu'à siccité la solution obtenue, on reprend par de Teau de chlore, on précipite le plomb par de l'acide sulfurique dilué et titré, et Ton évapore de nouveau à sec.

Le résidu formé des chlorures de platine et de rhodium, ainsi que de sulfate de plomb, est repris par de l'eau de chlore. On sépare par le filtre le sulfate de plomb, auquel on enlève, s'il est coloré, le rhodium et le platine, en l'attaquant par une solution de carbonate d'ammoniaque, ainsi qu'il est dit plus haut.

La solution de chlorure platinique amené à un volume de 100 centimètres cubes est versée à froid^ peu à peu, dans 200 centimètres cubes de solution de sel ammoniac, contenant une quantité de ce sel suffisante pour saturer complètement les 100 centimètres cubes de liquide platinique ajouté. Le mélange est placé au bain-marie et porté vers 100". Dès que le jaune de platine s'est déposé, on décante le liquide éclairci, et on le remplace par un volume de solution de sel ammoniac chauffée à 100°, égale au volume apparent du jaune de platine. On répète encore à trois reprises différentes ces lavages à chaud. On abandonne le jaune de platine au refroidissement, et l'on concentre les eaux mères et les eaux de lavage jusqu'à ce qu'elles déposent du sel ammoniac en se refroidissant. La masse de jaune de platine est reçue sur un filtre et lavée à froid à l'aide d'une solution saturée de sel ammoniac. On reçoit sur un second filtre le jaune ou le vert de platine déposé par le refroidissement de Teau mère et des eaux de lavage, de la masse de chloroplatinate d'ammoniaque. Ce second filtre est lavé à l'aide des eaux de lavage du premier.

Les deux filtres sont extraits humides de l'entonnoir et introduits séparément dans des capsules de porcelaine de dimensions appropriées, sèches ensuite dans un courant de gaz d'éclairage, et le jaune de platine

qu'ils contiennent est décomposé à la plus basse température possible dans l'appareil figuré ci-dessous.

Dans cette opération, le sel ammoniac se volatilise tout à fait incolore. Lorsque la réduction est accomplie, on porte successivement les capsules dans un moufle, chauffé jusqu'à une température suflûsanle seulement pour brûler le charbon provenant de la carbonisation du filtre. Après cette calcinalion, on soumet de nouveau le platine au gaz d'éclairage pour réduire l'oxyde de rhodium qui y est contenu.

L'éponge de platine est pesée dans la capsule même après le refroidissement de celle-ci.

Le platine ainsi obtenu est traité dans les capsules qui le contiennent, au bisulfate de potasse, pour attaquer le rhodium, ayant soin de chauffer modérément au commencement pour éviter les projections, de reprendre à deux reprises le bisulfate par quelques gouttes d'acide sulfurique, et enfin de chauffer la dernière fois au rouge décidé pour décomposer le sulfate de platine et de potassium qui se produit à basse température. On décante ensuite le bisulfate, et l'on reprend une seconde fois le platine par une nouvelle quantité de ce sel.

Le bisulfate de potasse coloré en rouge ou en rose, ou en jaune par le

rhodium, est repris par de l'eau, et le platine est lavé à l'eau chaude jusqu'à ce que les eaux de lavage filtrées ne se troublent plus par les sels de baryum. Les eaux de lavage, après un repos sulfîsant,sont décantées et filtrées ; elles déposent une très petite quantité de sulfate de plomb. Pour séparer celui-ci du platine interposé, on arrose avec une solution de carbonate d'ammoniaque le filtre sur lequel il a été reçu, avec le platine entraîné; on lave au carbonate d'ammoniaque tant qu'il passe du sulfate, et ensuite avec de l'eau chaude acidulée par de l'acide azotique pour dissoudre le carbonate de plomb. Le filtre est incinéré, et le résidu joint au platine resté dans la capsule. Celle-ci est chauffée au rouge et pesée après refroidissement. Les solutions filtrées de bisulfate de potasse, colorées en jaune ou en rouge, ou en rose, ou quelquefois incolores, sont mêlées et saturées successivement d'ammoniaque liquide et d'acide acétique pour être portées à l'ébullition après avoir reçu de l'acide formique. On entrelient le liquide en une douce ébullition pendant deux jours au moins, ou mieux jusqu'à ce que tout le rhodium soit précipité. On a soin d'ajouter de temps à autre de l'eau et de l'acide formique pour remplacer le liquide évaporé.

Le rhodium précipité, et au besoin détaché du verre par l'action mécanique d'un pinceau, est reçu sur un filtre et lavé. Le filtre est incinéré dans une petite capsule de porcelaine tarée, et le rhodium oxydé est réduit au gaz d'éclairage et pesé après le refroidissement de la capsule. Après la pesée, on s'assure si le métal obtenu est formé exclusivement de rhodium. A cet eftet, on l'attaque au rouge décidé par le bisulfate. S'il laisse un résidu, on le lave, on le pèse après calcination et on le traite à l'eau régale faible ; celle-ci le dissout si c'est du platine, et est sans action si c'est du rhodium échappé à l'action du bisulfate.

Les eaux mères et les eaux de lavage des jaunes de platine sont additionnées de deux fois leur volume d'eau, d'acétate d'ammoniaque et d'acide formique, et portées à l'ébullition pour réduire le platine et le rhodium qui y sont contenus. On entretien l'ébullition pendant trente-six à quarante-

huit heures, en ayant soin de remplacer l'eau et l'acide formique à mesure i^u'ils se volatilisent. Le métal précipité et recueilli sur un filtre est lavé. Le filtre est incinéré dans une petite capsule de porcelaine tarée, le résidu est réduit au gaz d'éclairage et pesé. Pour séparer le platine et le rhodium qui s*y trouvent, on attaque la masse par le bisulfate, et l'on procède ainsi qu'il a été dit ci-dessus.

L'eau mère formique est mêlée à de l'eau de chlore, et le mélange est traité par l'ammoniaque; s'il s'y produit à l'ébullition des flocons de sesquioxyde de fer, on le recueille et on le pèse.

Enfin, les eaux mères contenant le sel ammoniac sont évaporées à siccité avec de l'acide azotique qu'on a soin d'y ajouter petit à petit. Dans le résidu obtenu, on recherche le platine et le rhodium. La quantité qui s'y rencontre ne dépasse pas un demi-milligramme, si les liquides convenablement étendus ont été maintenus suffisamment longtemps à l'ébullition avec l'acide formique.

Au lieu de réduire à l'acide formique le chloroplatinate et le chlororhodiate d'ammoniaque en solution dans les eaux mères et dans les eaux de lavage du jaune de platine, on précipite ces métaux à l'état de sulfure.

A cet eff'et, on mêle les eaux mères et les eaux de lavage saturées de sel ammoniac, on y ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque, on fait bouillir et l'on évapore à l'étuve le tout à siccité dans une capsule de porcelaine, couverte d'un entonnoir. On reprend par une solution d'acide sulfhydrique le sel ammoniac fortement coloré en brun rougcàtre par un mélange de sulfure de platine et de sulfure de rhodium. On filtre le liquide et on lave les sulfures à l'eau contenant de l'acide sulfhydrique. On dessèche le filtre dans le gaz d'éclairage, on le carbonise ensuite dans le même gaz, et l'on calcine avec précaution le mélange de charbon de platine et de rhodium, de manière à brûler complètement le charbon et à oxyder le rhodium.

On réduit de nouveau le résidu et l'on pèse le métal. Pour séparer le

platine du rhodium, on attaque le résidu au bisulfate de potasse, et l'on procède comme il est dit ci-dessus.

5" Trailemenl du résidu insoluble dans l'eau régale diluée. Séparation du rulhénium, du fer et de l'iridium.

On chaufl'e à basse température l'alliage d'iridium, de ruthénium et de for laissé par l'eau régale faible et on le pèse.

D'autre part, on fond au creuset d'or 12 grammes d'hydrate de potasse pur et 3 grammes de nitre; lorsque toute l'eau susceptible d'être chassée par la chaleur est éliminée, on ajoute l'alliage au mélange en fusion tranquille, on couvre le creuset d'une petite capsule d'or, et l'on a soin de l'incliner immédiatement, afin de recevoir contre sa paroi supérieure les parties projetées par le pétillement qui se produit pendant l'attaque. Après avoir entretenu pendant deux lieurcs au moins et trois heures au plus, les matières en contact au rouge sombre, on abandonne au refroidissement, en ayant soin de tourner le creuset sur lui-même, afin de répartir uniformément sur ses parois le produit de l'attaque et de faciliter ainsi l'action de l'eau.

Le refroidissement étant effectué, on remplit le creuset aux trois quarts d'eau, qui dissout le ruthéniate de potasse et une partie de l'iridiate de potasse produit, et soluble dans l'alcali.

D'autre part, on prend un flacon éprouvelte long et étroit, de 100 centimètres cubes de capacité, bouché à l'émeri, et l'on y verse, à l'aide d'un entonnoir, le contenu du creuset qu'on lave soigneusement à l'eau, en ayant soin de faire pénétrer dans le flacon éprouvette les eaux de lavage et les matières insolubles adhérentes aux parois du creuset. Après avoir rempli à peu près le flacon d'eau, on agite le tout, et l'on abandonne le liquide trouble au repos ; on remplit également d'eau le creuset d'or, et on le couvre.

Lorsque la liqueur alcaline contenue dans le flacon éprouvette s*est éclaircie par le dépôt de l'iridiate de potasse et de l'oxyde de fer, on décante avec précaution le liquide limpide et on le reçoit diieclement dans un appareil à distillation spécial. On remplace une partie du liquide décanté par une solution de soude pure, très étendue, et l'on achève de remplir le flacon par une solution étendue d'hypochlorite de soude ou d'eau de chlore, qui a passé d'abord dans le creuset d'or pour dissoudre ou entraîner les traces de matières restées adhérentes lors du premier lavage à l'eau pure.

Appareil distillatoire spécial.

Après avoir agité le mélange contenu dans le flacon éprouvette, on l'abandonne une deuxième fois au repos. Lorsque le liquide s'est éclairci, on le décante dans l'appareil distillatoire, et l'on renouvelle les additions de solution très étendue d'hypochlorite de soude et les décantations subséquentes, jusqu'à l'épuisement aussi complet que possible de l'iridiate de potasse en

ruthéniate de potasse. On reconnaît que Tiridiate de potasse est épuisé de ruthénium, parce que dans ce cas il cesse de colorer en jaune une solution diluée d'hypochlorite de soude.

On verse dans le flacon éprouvette une solution très étendue d'hypochlorite de soude, et Ton maintient l'iridiate de potasse et l'oxyde de fer qui y sont contenus en digestion pendant qu'on procède à la distillation de l'acide hyperruthénique.

A cet effet, on engage d'une part le tube destiné au dégagement de l'acide hyperruthénique dans le récipient contenant un liquide formé de 800 parlies d'eau pure, de 20 parties d'acide chlorhydrique et de 180 parties d'alcool pur, préalablement distillé sur de la potasse fondue; d'autre part, on met le tube opposé de l'appareil distillatoire en communication avec un appareil à dégagement de chlore et l'on fait arriver lentement et à froid du chlore jusqu'à ce que tout l'alcali employé soit transformé en chlorure et en acide hypochloreux, ce qu'on reconnaît à la présence du chlore libre dans l'atmosphère du ballon distillatoire. Dans ce cas, l'heptaruthéniate de potasse qui s'était produit par l'action du chlore sur le ruthéniate se transforme en acide hyperruthénique et chlorure de potassium.

Arrivé à ce point, on élève la température du liquide, et on la maintient entre 70 et 80", tant que le chlore entraîne avec lui des vapeurs jaunes orangées d'acide hyperruthénique.

Cet acide hyperruthénique se condense dans la partie refroidie du tube à dégagement, sous la forme de gouttelettes d'un jaune orangé, se transformant en un liquide brun verdàtre, en venant en contact avec l'eau alcoolique acidifiée.

Lorsque le liquide ne fournit plus de vapeurs d'acide hyperruthénique entre 70 et 80% on le porte à une douce ébuUition qu'on maintient jusqu'à ce que le liquide provenant de la condensation de la vapeur d'eau dégagée cesse d'être coloré en jaune.

Arrivé à ce point, on laisse refroidir et l'on introduit dans l'appareil dis-

tillatoire la solution d'hypochloiite de soude très alcaline, qui a séjourné sur le mélange d'iridiate de potasse et d'oxyde de fer resté dans le flacon éprouvelte, on ajoute une nouvelle quantité de solution d'hypochlorite de soude, on enlève du récipient l'alcool aqueux acidifié qui s'est fortement coloré en brun par le chlorure de ruthénium qui s'y est dissous, et, après avoir lavé le récipient à l'eau pure, on remplace la liqueur par de l'alcool aqueux acidifié.

On fait passer de nouveau à froid un courant lent de chlore dans le liquide contenu dans l'appareil distillatoire. Lorsqu'il en est saturé, on élève la température du liquide et l'on procède à la distillation de l'acide hyperrulhénique formé ainsi qu'il est dit ci-dessus.

On répète une troisième fois l'addition de l'hypochlorite de soude qui a séjourné sur l'iridiate de potasse contenu dans le flacon éprouvelte, et successivement le passage du chlore à froid et à chaud, et la distillation jusqu'à l'épuisement complet de la masse, en ruthénium. On reconnaît que la liqueur est épuisée de ruthénium, parce que, dans ce cas, la vapeur d'eau mêlée de chlore et d'acide hypochloreux, qui s'en dégage à chaud, se condense dans l'alcool aqueux acidifié sans colorer sensiblement ce mélange.

L'expérience démontre qu'im demi-milligramme de ruthénium à l'état de chlorure communique à 100 centimètres cubes d'alcool aqueux acidifié une coloration jaune prononcé.

L'alcool aqueux dans lequel on a reçu l'acide hyperruthcnique est versé peu à peu dans une petite capsule de porcelaine tarée et évaporé à l'étuve jusqu'à siccité.

Le résidu formé de chlorure de ruthénium est réduit au gaz d'éclairage, d'abord à basse température, et ensuite au rouge décidé pour donner à la matière l'aspect métallique. On pèse le métal, qui est sous forme de lamelles; on le lave à l'eau pure en prenant la précaution de filtrer les eaux de lavage ; on sèche le ruthénium lavé et, après y avoir ajouté les

lamelles entraînées par l'eau, qu'on a détachées soigneusement du filtre séché, on le pèse une seconde fois.

Après la pesée du métal, on s'assure s'il se dissout intégralement dans une solution concentrée d'hypochlorite de soude, qui attaque le ruthénium réduit, en se colorant en jaune verdatre et en répandant une forte odeur d'ozone.

liC ruthénium étant pesé, on procède à la séparation du fer et de l'iridium. A cet effet, on reçoit dans une capsule de porcelaine le contenu de l'appareil dislillatoire avec les eaux de lavage et on évapore le tout à l'étuve. On reprend le résidu à l'eau, on ajoute à la solution trouble le mélange d'iridiate de potasse et d'oxyde de fer resté dans le (lacon éprouvelte, on additionne le tout d'alcool et de soude caustique et l'on porte à l'ébullition pour rendre insoluble l'iridium en solution. Ce résultat atteint, on recueille les oxydes précipités sur un filtre, qu'on lave à l'eau contenant une petite quantité de sel ammoniac, afin d'empêcher l'entraînement de l'oxyde d'iridium, et l'on achève le lavage à l'alcool aqueux, qu'on déplace ensuite par de l'eau pure.

Enfin, on sèche le filtre, on détache le plus possible l'oxyde adhérent et l'on incinère le filtre sur le couvercle d'une capsule de platine. On calcine, dans un vase de platine couvert, les oxydes d'iridium et de fer.

Cette calcinalion doit se faire avec beaucoup de ménagements, pour éviter des pertes par projection de matières, et être prolongée assez longtemps pour être certain de l'oxydation complète des métaux et de la transformation de l'oxyde d'iridium soluble en oxyde insoluble dans l'acide chlorhydrique dilué bouillant.

Après le refroidissement, on chauffe le résidu avec une solution d'iodhydrate d'ammoniaque fortement acidulée par de l'acide chlorhydrique. Tout le fer se dissout, en laissant l'oxyde d'iridium insoluble. On filtre la solution ferrique, on reçoit la liqueur filtrée et les eaux de lavage dans un vase de verre, on ajoute d'abord de l'eau de chlore, jusqu'à décoloration complète

du liquide, et ensuite de Tammoniaque en excès, et l'on chauffe jusqu'à l'ébullition. On recueille l'oxyde de fer sur un filtre, on le lave, on le sèche, on le calcine et on le pèse.

Comme le sesquioxyde de fer pesé peut contenir de l'oxyde d'iridium, de la silice et même de l'alumine, on opère la séparation de ces oxydes en les transportant dans une nacelle de platine tarée contenue dans une nacelle de charbon purifié, en introduisant le tout dans un large tube en porcelaine et en soumettant ainsi les oxydes au rouge à un courant lent d'acide chlorhyJrique gazeux mêlé d'un peu d'hydrogène.

Le fer se volatilise à l'état de chlorure, et l'iridium, la silice et l'alumine enlevée au verre et à la porcelaine restent dans la nacelle de platine. On pèse le résidu après avoir oxydé l'iridium en le chauffant dans un moufle, et l'on retranche son poids de l'oxyde de fer brut. De la différence on déduit le poids du fer contenu dans l'alliage triple.

On ajoute le résidu, resté dans la nacelle, à l'oxyde d'iridium contenu dans le vase de platine, et l'on traite la masse à l'eau de chlore pour éliminer l'or enlevé au creuset lors de l'attaque de l'alliage par la potasse et le nitre; après un nouveau lavage à l'eau pure, on incinère le filtre, et l'on met l'oxyde d'iridium, dans une capsule de platine, en digestion avec de l'acide fluorhydrique liquide pendant au moins une demie heure. Enfin on ajoute de l'eau, on lave l'oxyde d'iridium en passant les liquides par un filtre de papier contenu dans un entonnoir d'argent. On sèche, on incinère le filtre, on réduit l'oxyde d'iridium au gaz de l'éclairage et l'on pèse le métal.

L'iridium obtenu dans les conditions qui précèdent ne contient plus de ruthénium. Néanmoins, il est nécessaire de soumettre de nouveau le métal réduit à l'action de la potasse fondue et du nitre dans le creuset d'or, en s'y prenant comme il est dit ci-dessus. On reprend par de l'eau le produit de l'attaque, on ajoute au liquide une solution étendue et alcaline d'hypochlorite, et Ton introduit le tout avec les eaux de lavage dans l'appareil à

extraction de l'acide hyperruthénique. Après avoir engagé le lube du ballon distillatoire dans le récipient contenant de l'eau alcoolique acidifiée, on sature « froid la liqueur alcaline de chlore, on le chauffe ensuite jusqu'à son point d'ébullition. Si l'iridium a retenu du ruthénium, l'eau alcoolique se colore; on l'évaporé jusqu'à siccité, on réduit au gaz d'éclairage le chlorure de ruthénium produit. On pèse le métal, on le lave à l'eau, on sèche et l'on pèse de nouveau, et l'on ajoute le poids au poids du ruthénium obtenu antérieurement. Inversement, on retranche du poids de l'iridium le poids de la nouvelle quantité de ruthénium trouvé.

6" Attaque directe de L'alliage par leau régale concentrée, séparation directe du ruthénium.

Au lieu d'opérer la séparation de l'iridium, du ruthénium et du fer, du plaliiie, en alliant celui-ci au plomb, on dissout directement dans l'eau régale l'alliage laminé fm. A cet effet, on introduit 5 grammes de l'alliage dans l'appareil distillatoire au ruthénium dont il est parlé ci-dessus, et l'on y ajoute 75 centimètres cubes d'eau régale concentrée. En maintenant pendant trois jours l'appareil dans un bain d'eau chauffé vers 60 à 70^, tout le métal se dissout. On évapore alors la solution jusqu'à siccité en plaçant le ballon dans une solution saturée de chlorure de calcium. On reprend le résidu par une nouvelle quantité d'eau régale, et on réduit une seconde fois la solution acide à siccité, en ayant soin de condenser dans un récipient refroidi les vapeurs émises lors de la distillation. Tout le liquide condensé est évaporé jusqu'à siccité, et le très faible résidu est repris par 400 centimètres cubes d'eau, qui sont versés ensuite dans le ballon distillatoire pour opérer la solution des chlorures formés. On ajoute à cette solution successivement une solution de soude caustique et de Thypochlorite de soude pur, en quantité suffisante pour décomposer les chlorures et redissoudre les oxydes dans l'alcali et dans l'hyperchlorure alcalin.

Après avoir introduit le tube de l'appareil dislillatoire dans le ballon contenant l'eau alcoolique acidifiée, on fait passer à froid un courant très lent de chlore au travers du mélange alcalin. Lorsque le liquide est saturé de chlore, on chauffe le ballon entre 70 et 80", et l'on maintient le courant lent de chlore, tant qu'il se produit de l'acide hyperruthéniquc.

On laisse refroidir le ballon distillatoire et, après refroidissement, on ajoute au mélange une solution alcaline d'hypochlorite de soude; on change l'eau alcoolique aciditiée pour l'évaporer à l'étuve. On fait passer à froid un courant lent de chlore jusqu'à saturation du liquide du ballon distillatoire, et l'on procède à la distillation en chauffant jusqu'à l'ébuUilion le liquide dans le courant. On répète les additions d'hypochlorite alcalin, le courant de chlore et les distillations jusqu'à l'élimination complète du ruthénium.

Les solutions de chlorure de ruthénium ainsi obtenues sont évaporées à l'étuve dans une petite capsule de porcelaine tarée, le résidu est réduit au gaz d'éclairage, et le métal est pesé et lavé ensuite à l'eau, ainsi qu'il est dit ci-dessus. Le métal, après avoir été pesé une seconde fois, est attaqué par une solution concentrée d'hypochlorite de soude pour s'assurer s'il s'y dissout complètement.

Le résidu de la distillation du ruthénium qui contient tous les métaux de l'alliage, sauf le ruthénium, est versé dans une capsule de porcelaine et évaporé à l'étuve pour chasser la majeure partie de l'acide hypochloreux qui y est contenu. La liqueur concentrée est mêlée d'alcool et rendue alcaline par la soude pure, puis chauffée avec précaution, après avoir été couverte d'un entonnoir renversé, jusqu'à précipitation complète des oxydes métalliques ou des métaux, fait que l'on reconnaît à la décoloration de l'eau mère.

On filtre, on lave à l'eau pure, et Ton prolonge les lavages jusqu'à ce que le précipité commence à passer par le filtre et colore le liquide en bleu. On remplace alors l'eau pure par de l'eau contenant une petite quantité de

sel ammoniac et enlin l'on emploie l'alcool aqueux pour terminer le lavage. On sèche le filtre vers SO*', et, après en avoii- soigneusement détaché les matières adhérentes, on incinère le filtre sur un couvercle de capsule de platine ; on ajoute les cendres aux matières détachées, et l'on calcine le tout avec les plus grandes précautions, en vase couvert d'abord, et après en vase ouvert. La matière calcinée est traitée à chaud par de l'eau fortement acidulée par de l'acide chlorhydrique, à laquelle on ajoute de l'iodhydrate d'ammoniaque. Le fer et le cuivre se dissolvent avec une petite quantité d'iridium, de rhodium, de palladium, de silice et d'alumine. On filtre la solution, et on lave à l'eau le métal et les oxydes restés insolubles. On ajoute à la liqueur de l'eau de chlore jusqu'à la décoloration complète, on précipite le fer par l'ammoniaque et l'on porte quelques instants le tout à l'ébullition.

Le sesquioxyde de fer est lavé à l'eau, puis séché, calciné et pesé. 11 contient une petite quantité d'oxydes d'iridium, de rhodium et de palladium, de silice et d'alumine. Pour constater le poids des matières étrangères, on introduit la masse dans une nacelle de platine, contenue dans une nacelle de charbon purifié, et l'on expose dans un tube en porcelaine, chauffé au rouge vif, le tout à un courant d'acide chlorhydrique mêlé d'hydrogène, jusqu'à ce que la nacelle ne change plus de poids. On défîilque le poids du résidu calciné dans un moulïe du poids de la masse d'oxyde de fer obtenu; la différence représente l'oxyde de fer produit à l'aide du fer contenu dans l'alliage.

Le résidu existant dans la nacelle de platine est remis avec la masse non attaquée par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique additionné d'iodhydrate d'ammoniîique. L'eau mère et les eaux de lavage du sesquioxyde de fer colorées en bleu par l'oxyde de cuivre, contenant de petites quantités de rhodium et de palladium, sont sursaturées par l'acide acétique et additionnées d'acide formique. On les porte à l'ébullition pour éliminer les métaux réductibles qu'on reçoit ensuite sur un petit filtre. Le filtre est

lavé, séché et incinéré, et le très faible résidu métallique est joint à la masse contenant le platine, l'iridium et le reste du rhodium et du palladium.

L'eau mère et les eaux de lavage acides sont additionnées à chaud d'un excès de solution d'acide sulfhydrique, et maintenues en ébullition jusqu'à précipitation complète du sulfure de cuivre produit. Le cuivre y est dosé, ainsi qu'il est dit ci-dessus.

La masse renfermant le platine et les oxydes d'iridium, de rhodium et de palladium est réduite au gaz d'éclairage, et introduite dans un creuset de porcelaine dans lequel on a fondu préalablement SO grammes de plomb pur. On couvre le tout de 20 à 25 grammes de cyanure de potassium pur et fondu, et l'on enferme le creuset couvert dans un second creuset de porcelaine également couvert. On chauffe le tout pendant quelque temps au rouge vif. Pour être certain de répandre uniformément l'iridium dans la masse d'alliage de plomb et de platine, on retire avec précaution le double creuset du moufle, on enlève les couvercles et l'on agile pendant quelques minutes la masse à l'aide d'une tige en terre de pipe, imbibée de cyanure de potassium. On couvre de nouveau les creusets, on chaufl'e l'alliage au rouge vif ou plutôt jusqu'à ce que la surface de plomb soit devenue parfaitement brillante et convexe. Après le refroidissement, on trouve un alliage cristallisé de plomb platinifère, recouvert d'une scorie blanche de cyanure de potassium. On place le creuset dans de l'eau froide qu'on remplace par de l'eau bouillante, et l'on renouvelle celle-ci jusqu'à la solution complète du cyanure.

Le cyanure de potassium se dissolvant emprunte à l'alliage des traces de plomb et laisse les autres métaux intacts.

Le culot, bien lavé, se compose d'un alliage de plomb, de platine, de rhodium et de palladium, tenant l'iridium en suspension.

On attaque cet alliage d'abord par de l'acide azotique dilué et en excès. Après la séparation des azotates produits, on traite la masse restante par

de l'eau régale diluée qui dissout l'alliage de platine et de plomb, et laisse l'iridium intact. On procède à l'analyse de la solution des nitrates et de la solution des chlorures, à l'aide des méthodes décrites ci-dessus.

On fait digérer l'iridium dans un vase de platine avec de l'acide fluorhydi'ique presque concentré pour enlever la silice que le creuset en porcelaine a pu fournir, on le lave ensuite à l'eau, on le calcine, on le réduit au gaz (l'éclairage et on le pèse.

Pour s'assurer de sa pureté, on l'attaque au creuset d'or par seize fois son poids de potasse et six fois son poids de nitre purs, préalablement fondus. Après avoir tenu le mélange au rouge décidé pendant deux heures et demie à trois heures, on laisse refroidir et l'on reprend la masse par de l'eau d'abord et puis par une solution d'hypochlorite de soude. On introduit les solutions et l'iridiate de potasse qui y est suspendu dans l'appareil à extraction du ruthénium, et l'on soumet le tout au traitement décrit ci-dessus. On constate ainsi que l'iridium obtenu ne retient que des traces négligeables de ruthénium.

1^ Allaque de l'alliage par Ceau régale; précipitation par l'acide f'ormiquc des métaux réductibles et dosage du fer et du cuivre.

On opère la solution de l'alliage, laminé fin et décapé, à l'aide de l'eau régale concentrée dans le ballon de l'appareil à l'extraction du ruthénium, ainsi qu'il est dit plus haut. Apres avoir évaporé au bain de chlorure de calcium la solution des chlorures produits, on reprend le résidu par une quantité d'eau acidulée par l'acide chlorhydrique suffisante seulement pour en effectuer la solution. On ajoute ensuite de l'eau additionnée d'acétate d'ammoniaque et d'acide formique purs, de manière à amener le volumd total du liquide à 400 centimètres cubes. On place le ballon dans un bain d'eau qu'on chauffe jusqu'à ce que la réduction de la solution métallique commence. La température du bain est entretenue à ce degré

tant que le dégagement de l'acide carbonique s'effectue avec activité. On porte ensuite le liquide à l'ébullition et on l'y maintient pendant vingtquatre heures au moins, en ayant soin d'ajouter de l'eau et de l'acide formique h mesure que ces liquides se volatilisent. Lorsque tous les métaux susceptibles d'être réduits sont précipités, on laisse déposer et l'on filtre le liquide limpide. On lave le précipité noir à l'eau chaude acidulée à l'acide clilor hydrique, pour l'empêcher de se délayer dans le liquide et de passer trouble au travers du filtre, et l'on ajoute, après fiitralion, les eaux de lavage à l'eau mère. Le liquide limpide renferme piesque tout le fer et le cuivre et une partie du ruthénium contenus dans l'alliage. Le restant du cuivre, du fer et du ruthénium est retenu par les métaux précipités.

On ajoute de l'acide sulfurique pur à la bouillie métallique et l'on chaufîe avec précaution de manière à évaporer complètement l'eau et à réduire en vapeur une partie de l'acide sulfurique employé. On laisse refroidir le ballon, on reprend par de l'eau pure le noir humecté d'acide. On filtre le liquide déposé et on lave le noir à l'eau légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique. On neutralise par l'ammoniaque les liquides filtrés acides, et, après y avoir ajouté de l'acétate d'ammoniaque et de l'acide formique, on fait bouillir le tout jusqu'à l'élimination complète des métaux susceptibles d'être réduits par l'acide formique. L'eau mère avec les eaux de lavage du filtre sont ajoutées au liquide obtenu en premier lieu.

Le tout est versé dans une cornue tubulée, munie d'un bouchon en verre percé et traversé par un tube droit qui descend jusqu'au fond de la cornue. Le liquide est soumis à une douce ébullition pour chasser l'eau et les acides acétique et formique. Au résidu, formé d'une solution concentrée de chlorhydrate, de sulfate et d'acétate d'ammoniaque et de chlorures de cuivre, de fer et de ruthénium, on ajoute peu à peu de l'acide azotique pur et l'on chauffe avec précaution, mais suffisamment pour détruire les sels ammoniacaux.

Lorsque ce résultat est atteint, on fait pénétrer le col de la cornue dans

une solution très étendue de potasse pure contenue dans un ballon, et l'on ajoute au résidu renfermé dans la cornue un volume suffisant d'eau, puis, peu à peu, une solution de soude caustique pure, et lorsque le précipité qui se forme ne se redissout plus, une solution concentrée d'hypochlorite de soude pure, pour transformer tout le ruthénium en ruthéniate de soude. L'addition de cet liypochlorite produit un dégagement d'azote, si la destruction des sels ammoniacaux par l'acide azotique n'a pas été totale.

Par le tube qui traverse le bouchon percé, on fait passer à /roirf d'abord, et ensuite à,chaud, un courant lent de chlore, et l'on procède à l'extraction du ruthénium, ainsi qu'il est dit plus haut. On remarque que, lors de la transformation du ruthéniate de soude en heptaruthéniate et du passage de celui-ci en acide hyperrulhénique sous l'influence du chlore, il se produit de petites bulles gazeuses formées d'oxygène. Ces bulles se forment exclusivement au contact de l'hydrate ferrique, qui agit comme Tiridiate de potasse et l'hydrate iridique.

Après l'extraction du ruthénium, on verse peu à peu de l'acide chlorhydriquedans la liqueur, pour redissoudre les oxydes ferrique et cuivrique en suspension, et l'on précipite le fer par une quantité suflisante d'ammoniaque; on fait bouillir et l'on reçoit sur un filtre l'hydrate ferrique et la silice enlevée au verre.

L'eau mère et les eaux de lavage du filtre qui sont colorées en bleu sont portées à lebullition à vase ouvert, pour chasser la majeure partie de l'ammoniaque, et précipitées ensuite par une solution aqueuse d'acide sulfhydrique. Le sulfure de cuivre est lavé à l'eau sulfhydriquc, puis séché et calciné. On pèse l'oxyde de cuivre qu'on a soin de reprendre par l'acide chlorhydrique dilué, pour s'assurer s'il s'y dissout intégralement, et si sa solution ne contient pas de chaux, apportée par l'hydrate de soude ou enlevée au verre.

Le filtre contenant l'hydrate ferrique est arrosé d'eau acidulée par Tacide chlorhydrique, et la solution ferrique, ainsi que les e.iux de lavage du

filtre, est versée peu à peu dans un excès d'hydrate de potasse pur. On chauffe le liquide avec le précipité dans un vase de platine poli, après refroidissement on reçoit l'hydrate ferrique sur un filtre. Après un lavage soigné à l'eau, on le reprend par de l'acide chlorhydrique et l'on précipite la solution par l'ammoniaque. On pèse l'oxyde ferrique calciné. Après la pesée, on s'assure s'il se dissout intégralement dans l'acide chlorhydrique dilué et additionné d'iodhydrate d'ammoniaque, et si la solution ne contient pas de calcium.

Pour satisfaire complètement au désir exprimé dans le comité, lors de la discussion des conclusions du Rapport sommaire présenté par ses délégués, nous faisons suivre l'exposé des méthodes d'analyse des résultais partiels et totaux auxquels nous sommes arrivé dans nos déterminations. Ces résultats partiels n'ayant par eux-mêmes aucune valeur, nous nous bornons à donner trois exemples. Les deux premiers sont empruntés à nos travaux préparatoires, le troisième à nos recherches définitives.

ANALYSES DU BOUT DE RÈGLE îs'> 3.

A. — Par l'attaque faite au plomb pur.

Poids de l'alliage laminé et décape .5.000

— du plomb pur .50.000

— du lingot après quatre heures de chauffe à la tempéra-

ture voisine de la fusion de l'or 5i3.890

— du résidu après l'attaque successive, par le lingot, de

l'acide azotique dilué et de l'eau régale faible . . 0.577

Poids du ruthénium pur extrait du résidu :

a. Après une première attaque par la potasse et le nitre

fondus et l'action subséquente du chlore :

Sil'« distillation 0.050

2« distillation 0.000

b. Après une seconde attacjue par la potasse et le nitre fondus, et un courant de chlore suivi de deux distillations successives 0.0071

Soit un total de 0.0721

Poids do l'oxydé de for l'étiré du mélange d'oxyde» d'iridium et de for 0,051, représentant fer 0.0357

Poids do l'oxyde de fer retiré dos nitrates 0.004,

représentant fer 0.0028

Poids total du fer .

Poids de l'iridium réduit après les deux traitements suceossifs par la potasse et le nitre fondus, et l'extraction successive du ruthénium et du fer

Poids du platine :

a. Du jaune de platine traité deux fois au bisulfate

de potasse 4.2950

b. Retiré du chloroplatinato vert traité deux fois au bisulfate .^ * 0.04G0

c. Retiré du rhodium dissous par le sel ammoniac . 0.0230

d. Retiré des nitrates 0.0275

e. Retiré lors de la reprise du rhodium et des oxydes

de fer et de cuivre 0.0030

f. Du sel ammoniac ayant servi à la première séparation du platine et du rhodium 0.0005

Soit un poids total de platine encore rhodifèi'(\ . . 4.3950

Poids du rhodium :

a. Du platine des chlorures 0.0035

b. Du platine des nitrates 0.0065

c. Des nitrates 0.0045

d. De la reprise des 4.395 de platine rodis^us dans l'eau régale et précipités une seconde fois au sol ammoniac :

1" Du traitement, par le bisulfate, du platine réduit

du chloroplatinato d'ammoniaque 0.0015

2" Des eaux mères de précipitation par le sel ammoniac du chlorure de platine, les métaux restés en solution étant éliminés à l'état de sulfures, et les métaux des sulfures séparés à l'aide de deux traitements au bisulfate 0,01008

Rhodium de la reprise du platine (*.01158

A déduire de 4.395 du platine rhodifèi-f ]viur ohronir la quantité exacte de platine :

Poids total du platine

— total du rhodium

— du palladium des nitrates

— de l'oxyde de cuivre des nitrates et séparé du platino

0,0100, représentant métal

Total. . . .