SUR LE DIMORPHISME DANS LES SUBSTANCES ACTIVES. TÉTARTOÉDRIE

J'ai établi dans mes recherches antérieures que toute substance cristallisable, active sur la lumière polarisée, avait une forme cristalline telle, que son image ne lui était pas superposable. La proposition réciproque n’a pas lieu : c’est-à-dire qu'il ne faut pas conclure de l'existence de l’hémiédrie non superposable à l’existence de la propriété rotaloire moléculaire. Ainsi le sulfate de magnésie est hémiédrique à la manière des tartrates, du sucre, de l’asparagine, etc., et cependant les solutions les plus concentrées de sulfate de magnésie n’ont aucune action sur la lumière polarisée. Le quartz présente une hémiédrie non superposable analogue à celle des produits organiques que je viens de citer, et l'expérience prouve que cette substance n'offre aucune action sur la lumière quand elle a été fondue ou dissoute. Si l’on récuse l'exemple du quartz en objectant que les moyens énergiques de fusion ou de dissolution qu’on lui applique pourraient bien détruire la dissymétrie du groupe moléculaire chimique, ainsi que la chaleur transforme les acides malique et tartrique actifs en acides inactifs, je rappellerai la curieuse cristallisation du formiate de stron- Liane, qui offre avec celle du quartz les plus grandes analogies. Toute cristallisation de formiate. de strontiane renferme des cristaux hémiédriques, et même les deux sortes droite et gauche, comme cela arrive pour les cristallisations naturelles de quartz. Mais ici le sel étant soluble dans l’eau froide, il est facile d'observer en dissolution des cristaux droits ou des cristaux gauches, sans avoir été obligé de les soumettre préalablement à des actions énergiques. Or il n’y a jamais de déviation; et de plus la solution de cristaux exclusivement droits ou exclusivement gauches reproduit des cristaux soit droits, soit œauches. Par conséquent il est impossible de ne pas regarder la dis-

1. Annales de chimie et de physique, 3° sér., XLII, 1854, p. 418-438 (avec 6 fig.). — Des extraits, avec quelques variantes de mots qui ne modifient pas le sens du texte, ont été publiés sous le titre : « Sur le dimorphisme dans les substances actives », in : Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 3 juillet 1854, XXXIX, p. 20-26 (avec 4 fig.). [Note de l'Édition.]

DISSYMÉËTRIE MOLÉCULAIRE 265

symétrie de la forme comme le résultat d’un arrangement intérieur au cristal. Une fois le cristal détruit, toute dissymétrie disparait.

Ainsi donc, des molécules inactives sur la lumière polarisée peuvent se grouper à l'instant de leur cristallisation de manière à former des cristaux qui, sous le rapport de la forme, ont tous les caractères des cristaux hémiédriques des substances actives. J’ajouterai, d'autre part, que les substances hémiédriques, moléculairement .inactives, présentent dans leur cristallisation tantôt la forme droite, accompagnée de la forme gauche, comme: on le voit dans le quartz et le formiate de strontiane, tantôt l’une seulement des deux formes non superposables, ainsi que le sulfate de magnésie et le bisulfate de potasse tétraédriques nous en offrent des exemples. Je me suis assuré, en effet, que pour ces deux substances le tétraèdre est toujours le même. On n’y trouve pas à la fois la forme directe et la forme inverse, ce qui arrive presque constamment dans le formiate de strontiane et le quartz.

Ces résultats de l’expérience étant posés, et dans le but seul de mieux faire comprendre les observations nouvelles que je vais présenter, je suppose, pour un moment, que des molécules non plus inactives, mais douées, au contraire, de la propriété de dévier le plan de la lumière polarisée, se groupent à linstant de leur cristallisation de manière à présenter la particularité que nous offrent le sulfate de magnésie, le formiate de strontiane, etc. En d’autres termes, imaginons que les molécules d’un tartrate, par exemple, soient soumises, au moment où elles s’arrangent en cristaux, à des influences de l’ordre de celles qui déterminent le sulfate de magnésie à prendre la forme hémiédrique. Quel sera, dans cette supposition, le caractère hémiédrique de la forme? Il est très facile de voir & priort que les deux formes du tartrate dans de telles conditions ne pourront être deux formes comparables par leur hémiédrie aux deux formes du formiate de strontiane ou du quartz. Car ce tartrate dont nous parlons, quel qu'il soit d’ailleurs, a son inverse, et celui-ci, placé dans les mêmes circonstances que le premier, ne pourrait offrir évidemment que ces deux mêmes formes déjà présentées par son inverse. Il n'y aurait donc aucune différence de forme entre ces deux tartrates, l’un dérivé de l'acide tartrique droit, l’autre dérivé de l'acide tartrique gauche, ce qui est tout à fait impossible, parce que, dans le cas actuel, l'identité absolue des formes entraînerait forcément l'identité des deux produits, et cette identité n'existe pas en fait.

Il résulte de ces considérations qu'il y avait un intérêt très grand à pouvoir étudier un cas de dimorphisme dans dés substances

actives sur la lumière polarisée. On conçoit bien, en effet, que la réalisation de l’hypothèse que j'ai faite tout à l'heure de molécules actives qui se grouperaient à la manière des molécules inactives du sulfate de magnésie, ou du formiate de strontiane, ne peut être offerte que par dimorphisme d’une substance active. Et même, il y a plus : ce qui n’est qu'un accident lorsqu'il s’agit du dimorphisme dans les molécules inactives, pourrait bien être une particularité nécessaire chaque fois qu'il y a dimorphisme avec action rotatoire moléculaire, ainsi que nous le verrons tout à l'heure.

Or, ce que j'ai à faire connaître, dans ce travail, c'est précisément le premier exemple de dimorphisme dans des substances actives ; et nous allons voir, en effet, que la dissymétrie de la variété dimorphe se présente avec des caractères tout particuliers.

Le tartrate neutre droit d’ammoniaque s'obtient facilement en saturant l'acide tartrique droit par l’ammoniaque. La solution laisse déposer, par refroidissement ou par évaporalion spontanée, de beaux cristaux volumineux de tartrate neutre d’ammoniaque, qui appartiennent au système du prisme oblique à base rectangle, très voisin d'un prisme droit. Ce sera pour nous la première forme. Le tartrate neutre gauche d’ammoniaque s'obtient de la même manière avec l'acide tartrique gauche. Les formes des deux tartrates sont les mêmes et non superposables, comme cela a lieu pour toute la série de ces deux genres de sels.

Lorsqu’à la dissolution de ces tartrates droit ou gauche on ajoute une petite quantité de malate neutre d’ammoniaque actif, le tartrate change absolument de forme en restant anhydre, et sans entrer d’ailleurs en combinaison avec le malate. La nouvelle forme, qui sera dite la deuxième, appartient au prisme droit à base rhombe. Elle est, par conséquent, incompatible avec la première, et constitue un nouvel exemple de dimorphisme.

Ce dimorphisme est beaucoup plus facile à produire avec le tartrate gauche qu'avec le tartrate droit, ce dont il ne faut pas s'étonner; car c’est un corps actif, le malate neutre d’ammoniaque, qui produit ici la modification cristalline, et j'ai fait voir que les corps droits et gauches correspondants, parfaitement identiques pour toutes leurs propriétés chimiques, quand on les soumet à l'influence de corps inactifs, ne se comportent plus de la même manière en présence de substances actives.

La deuxième forme apparaît encore lorsqu’au lieu de malate actif d’ammoniaque on se sert de malate inactif, et dans ces nouvelles conditions les deux tartrates manifestent leur propriété dimorphique

SI

avec la même facilité. Cependant je fais observer que dans tous les cas la production de la deuxième forme se montre capricieuse. Il faut souvent répéter plusieurs fois la cristallisation pour y trouver en tout ou en partie des cristaux de cette deuxième forme, et, si l’on touche au liquide lorsqu'il est en train de la produire, on est presque assuré de voir la première se développer rapidement à partir du point ébranlé.

Les tartrates d’ammoniaque cristallisés sous la première forme perdent leur limpidité pendant les chaleurs de l'été. Ils deviennent opaques et d’un blanc de lait. Cet effet est dû à une perle d’ammoniaque. Il n’est pas le résultat d’une efflorescence ordinaire, puisque les sels sont anhydres. Les tartrates cristallisés sous la deuxième forme ont la même composition chimique et paraissent aussi efflorescents. Le phénomène est même ici plus marqué et plus prompt à se produire.

Le pouvoir rotatoire des deux espèces de cristaux pris à l’état de dissolution est rigoureusement le même, tant pour l'espèce droite que pour l'espèce gauche (1.

Deuxième forme du tartrate droit d'ammoniaque. — La deuxième forme du tartrate neutre droit d’ammoniaque est représentée figure 1. Au premier aspect, elle est très bizarre ; mais elle est facile à étudier et à comprendre lorsqu'on la considère comme dérivant d’un octaëdre du prisme droit à base rhombe. Supposons un prisme droit à base rhombe portant des troncatures sur les huit arêtes identiques des bases, de manière à présenter à ses extrémités deux pointements octaédriques à quatre faces, et que l’on prolonge ensuite une face à chaque pyramide, jusqu’à ce que les six faces restantes des deux pyramides disparaissent, on aura précisément une forme du genre de celle que nous étudions, si l’on a le soin de considérer deux faces extrêmes non parallèles. Cette dérivation de la deuxième forme du tartrate neutre droit d’ammoniaque sur le prisme octaédrique à base rhombe n'est pas arbitraire. La nature l'indique elle-même. Car on trouve souvent existantes les six faces que nous venons de supprimer dans l’octaèdre, et c’est alors par un développement inégal de deux faces que la dissymétrie actuelle est accusée.

Le point le plus intéressant de mon travail consiste en ce que la forme qui nous occupe en comporte trois autres identiques et non superposables avec elle. Pour obtenir ces trois autres formes, il

1. Les quatre alinéas précédents ne figurent pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences. (Note de l'Édition.)

suffira de prolonger successivement dans l'octaèdre rhomboïdal deux faces extrêmes, non parallèles. En faisant toutes les combinaisons possibles, on déduira quatre formes, composées des mêmes parties, inclinées de la même manière, et dont aucune n’est superposable à l’une des trois autres. Le nouveau genre de formes n’est plus dérivé par suppression de la moitié des faces de la forme homoédrique, mais par suppression du quart de ces faces. Ce n’est donc pas une hémiédrie, mais une tétartoédrie non superposable. Cette expression de tétartoédrie est déjà dans la science : on la

Fred:

trouve dans les cristallographies allemandes ; mais elle n’a été appliquée jusqu'à présent qu'à une conception abstraite de la géométrie des cristaux. Ici elle est réalisée, et d’une manière même qui n’avait pas été prévue. Les cristallographes allemands ne se sont occupés que du solide à quarante-huit faces, propre au système cubique qui par hémiédrie peut donner deux solides non superposables à vingt-quatre faces, desquelles on déduit, par une nouvelle hémiédrie, quatre formes pareilles et non superposables (1), composées chacune de douze faces (?).

1. Sur un exemplaire d'une Notice de ses travaux publiée en 1856 chez Mallet-Bachelier, on lit ces mots corrigés de la main de Pasteur: « Quatre formes pareilles deux à deux superposables ». Et en marge Pasteur a ajouté : « Les quatre dodécaëdres dont il est ici question sont deux à deux superposables. C'est le genre de tétartoédrie du quartz ». Voir, sur cette question, p- 273 du présent volume : Note sur la tétartoédrie non superposable, « les quatre solides que considère Mohs... sont deux à deux identiques et superposables ». (Note de l'Édition.)

2. Chaque forme plagièdre de quartz peut être placée de deux manières sur le prisme hexagonal régulier. Si l’on désigne par AB AB AB les six angles solides de l’une des extrémités d’un prisme hexagonal régulier et A'B' A'B' A'B' les six autres angles solides correspondants, les faces plagièdres droites peuvent porter sur les six angles (A, A') ou sur les six angles (B, B'). Il en est de même des six faces plagièdres gauches, et par conséquent il y a quatre positions des formes plagièdres. Mais ces quatre assemblages de faces, qui ont quatre positions distinctes sur le prisme, sont deux à deux identiques, et il n’y a à considérer ici qu'une hémiédrie non superposable et nullement une tétartoédrie, en tant qu'il s’agit de tétartoédrie non superposable. [Cette note ne figure pas dans les Comptes rendus de l'Académie

des sciences.]

Jai déjà fait remarquer que la deuxième forme du tartrate droit d'ammoniaque se produisait rarement lorsqu'on faisait cristalliser un mélange de tartrate d’ammoniaque droit et de malate actif d’ammoniaque. On: lobtient beaucoup plus sûrement en faisant cristalliser un mélange de tartrate d’ammoniaque et de malate inactif d’ammoniaque. En général, la proportion de malate à employer est très faible comparée à celle du tartrate. Si la cristallisation dépose des cristaux de la première forme en même temps que des cristaux de la deuxième, ce qui arrive fréquemment, on peut toujours le reconnaître soit par une étude des formes, soit par l’e/florescence plus facile des cristaux de la deuxième forme.

Il m'est arrivé une fois d'obtenir une cristallisation où j'ai reconnu

Fire. 3. Fire. 4.

distinctement les cristaux des deux formes. Le lendemain, les cristaux de la deuxième forme avaient disparu; il n’y en avait plus que de la première, et je n'avais cependant pas touché la veille à la liqueur.

Deuxième forme du tartrate gauche d'ammoniaque. — Tout ce que je viens de dire du sel droit peut se répéter pour le sel gauche. Seulement, il est beaucoup plus facile d'obtenir la variété dimorphe du sel gauche par mélange avec le malate actif que la variété dimorphe du sel droit (1).

La deuxième forme du tartrate gauche d’ammoniaque est représentée figure 2. C’est l’une des quatre formes dont nous avons parlé tout à l'heure, et précisément celle qui est l’image, dans une glace,

de la deuxième forme du sel droit (fig. 1) [2].

1. Les trois alinéas précédents ne figurent pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences.

2. Cet alinéa est remplacé dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences par le suivant : « Le tartrate gauche d'ammoniaque donne dans les mêmes conditions que le tartrate droit une deuxième forme incompatible avec celle qu'il prend habituellement. Elle est représentée figure 2 et reproduit l’une des quatre formes que nous ayons déduites par tétartoédrie du prisme rhomboïdal octaédrique ». (Notes de l'Édition.) '

Les deux autres des quatre formes dérivées, comme nous l'avons dit, par tétartoédrie du prisme droit à base rhombe surmonté des faces de l’octaèdre sont représentées figure 3 et figure 4. L'une est l'image de l’autre dans une glace; mais elles ne sont les images d'aucune des deux formes que nous venons d'étudier (1).

J'ai recherché avec soin si parmi les deuxièmes formes des deux tartrates d’ammoniaque je ne trouverais pas quelquefois les formes figure 3 ou figure 4; mais je ne les ai jamais rencontrées. C'est ici quelque chose d’analogue à ce qui se passe pour le sulfate de magnésie (?), qui toujours présente l’une des deux formes hémiédriques possibles, et non toutes les deux à la fois. C’est le contraire, par conséquent, de ce qui arrive dans le formiate de strontiane et le quartz, où l’on trouve à la fois les deux formes dans une même cristallisation.

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J'ai dit précédemment que quelquefois la tétartoédrie des tartrates d'ammoniaque n'était accusée que par un plus grand développement des faces tétartoédriques, mais que les huit faces de l’octaèdre existaient sur le prisme. Je dois ajouter que souvent aussi il n’y a que quatre faces tétraédriques, et que la tétartoédrie résulte alors d’un développement prédominant de deux de ces quatre faces; ce qui nous montre que la tétartoédrie peut être envisagée soit comme l’hémiédrie d’une hémiédrie, soit comme la tétartoédrie d’une homoédrie.

J'ai dessiné (fig. 5) l’une des extrémités d’un cristal où l'on voit deux faces, À et 4, de tétraèdre dont l’une est beaucoup plus développée que l’autre. Ce cristal portait en outre sur les angles du prisme rhomboïdal les faces 7», ml, n, n'. Il appartenait au sel gauche.

Enfin, j'ai remarqué dans les cristaux de la deuxième forme des tartrates d’ammoniaque un mode de groupement remarquable. Très souvent on trouve deux cristaux jumeaux, accolés par une arête,

1. Cet alinéa ne figure pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences.

2, Dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences, Pasteur a ajouté : « et le bisulfate

de potasse ». (Notes de l'Édition.)

comme le représente la figure 6. L'un des cristaux est retourné, par rapport à l’autre, de telle sorte que si on les faisait se pénétrer, on n'aurait plus qu’un cristal portant les quatre faces d’un tétraedre. Les faces P des bases des prismes existaient dans le groupe que j'ai dessiné, comme le représente la figure, et elles étaient exactement sur le prolongement l’une de lautre. Les deux cristaux étaient d’ailleurs complets et d’égale grosseur.

Voici maintenant les angles des faces des deuxièmes formes des tartrates d’ammoniaque, et leur notation dans le système de Miller

Angles calculés. Notation des faces (‘).

MAL — 65254! » R—= {4 1) R:M=—=199 17 » m—(011) h:P —142,41 140°43' n— (101) RS 36, 113,59 LE — (110) P : m — 154,30 » M— (110) HD DANS » P — (001) n!: P — 146,30 » R — (010) Paramètres... b—1 a —0,6482 c—0,4449 (2).

Les faits qui précèdent ne font pas seulement connaître un nouveau mode de dissymétrie très remarquable des formes cristallines; je pense qu'ils peuvent en outre éclairer utilement la question du dimorphisme envisagée d’une manière générale. En effet, on peut se représenter le dimorphisme de deux manières, comme le résultat d’une faible altération dans l’arrangement des atomes de la molécule chimique, ou bien comme le résultat d’un groupement des molécules chimiques suivant un autre ordre dans le cristal, sans que d’ailleurs chacune d’elles soit modifiée en rien quant au mode d’arrangement de ses atomes élémentaires. Or je suppose qu'une substance active, telle que le tartrate d'ammoniaque, soit dimorphe par suite d’une altération quelconque dans l’arrangement des atomes à lintérieur de la molécule. La nouvelle molécule, dissymétrique à la manière de la molécule ordinaire, devra conduire à une hémiédrie du même genre que le sien, à une hémiédrie simple et non superposable. Que si, au contraire, le dimorphisme a seulement pour cause un nouveau mode de groupement des molécules naturelles dans le cristal, alors on conçoit que dans le cas de molécules actives ce

1. La différence assez grande qui existe entre les angles calculés et les angles mesurés exige que l’on reprenne la mesure directe des deux angles M : L et À : M qui ont servi à déterminer le cristal. J'aurai l’occasion de rectifier plus tard cette petite erreur de mesure, si en effet elle existe; car je n’en trouve dans mes notes aucune indication présumée.

2. Les trois alinéas précédents ne figurent pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences. (Note de l'Édition.)

mode de groupement doive se produire lui-même dissymétriquement, soit dans un sens, soit dans un autre, ainsi que cela se voit, mais d’une manière exceptionnelle, chez les molécules inactives. Et la dissymétrie première des molécules devant être traduite par quelque chose sur l'assemblage définitif, aussi bien que celle qui résulte du mode d’arrangement dans le cristal, il y aura alors deux dissymétries superposées en quelque sorte, par conséquent quatre formes possibles, deux pour les molécules droites, deux pour les molécules gauches. D'ailleurs, comme il est matériellement impossible que les deux formes du sel droit soient les mêmes que les deux formes du sel gauche, les quatre formes, quoique identiques dans leurs diverses parties, ne seront pas superposables entre elles (1). Telle est, à mon avis, l'interprétation la plus naturelle des faits nouveaux que je viens d'exposer.

Il y à une autre conséquence, peut-être plus grave, de l'existence du nouveau genre de dissymétrie propre aux molécules actives. Je n'ai pu étudier les propriétés optiques des cristaux tétartoédriques que je viens de faire connaître, parce que je ne les ai obtenus qu'en opérant sur de petites quantités de matière, et qu'ils se prêtent difficilement à de pareilles observations. On comprendra toutefois l'intérêt qui s'attache à de telles recherches. En effet, s’il y a une action du cristal sur la lumière polarisée dépendante de sa structure dissymétrique, et tout porte à croire que cette action doit avoir lieu, il est nécessaire que l'effet produit se répète quatre fois avec des caractères d'identité et de dissemblance correspondants aux quatre formes signalées. Le phénomène de la polarisation rotatoire, tout inconnu qu'il soit dans sa cause première, s'accorde parfaitement avec l’hémiédrie. La déviation peut être à droite ou à gauche, tout comme l’hémiédrie offre une forme directe et une forme inverse. Mais on ne voit plus & priori ce que pourrait être l’action optique propre aux formes tétartoédriques. Sans vouloir porter d'avance sur cette question un jugement qui serait nécessairement anticipé, je me contente d'appeler l'attention des physiciens et des géomètres sur des études qui, peut-être, nous feraient connaître un phénomène optique, capable de se répéter quatre fois, identique et non Superpo-

sable à lui-même.

1. On comprend très bien aussi de cette manière que les deux formes propres à une espèce de molécules ne puissent être l’image l’une de l’autre : ce que nous avons vu exister en effet, puisque c'était la deuxième forme du tartrate gauche qui était l'image de la deuxième forme du tartrate droit. C’est que dans les deux formes propres à une espèce de molécules il y a une dissymétrie qui ne change pas, celle de la molécule. En se combinant aux deux modes d'arranwement inverses dans l'intérieur du cristal, elle ne pourra donner deux formes, images l'une de l'autre. [Cette note ne figure pas dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences.]

NOTE SUR LA TÉTARTOËÉDRIE NON SUPERPOSABLE (1)

Dans mon travail intitulé : « Recherches sur le dimorphisme dans les substances actives. Tétartoédrie », inséré dans les Annales de chimie et de physique, 3° série, tome XLII [1854, p. 418-428] (?), j'ai prèté à Mohs et à ses successeurs une opinion erronée que je m'empresse de rectifier.

Après avoir découvert (voyez le Mémoire que je viens de rappeler) [?] le premier exemple de tétartoédrie non superposable, j'ai cherché dans les auteurs si ce genre de tétartoédrie, très différent, comme je ai dit, de celui que les cristallographes allemands supposent, par exemple, dans le quartz, n'avait pas été prévu par eux au moins comme une conception abstraite de la géométrie des cristaux; et javais cru que Mohs en avait fait mention à propos du solide à quarante-huit faces du système cubique. Mais les quatre solides que considère Mohs et que l’on déduit par deux hémiédries successives du solide à quarante-huit faces ne diffèrent que par leur position. Ils sont deux à deux identiques et superposables.

Il résulte de là que le genre de tétartoédrie que je fais connaître dans mon travail n'avait pas encore été prévu par les cristallographes.

Je crois utile, en terminant cette Note, d'appeler de nouveau lPattention sur les formes remarquables qui sont l’objet de mon Mémoire. On croit généralement que deux polyèdres qui sont composés exactement des mêmes parties, faces, angles et arêtes, sont toujours ou bien identiques ou bien symétriquement inverses. Les formes cristallines que j'ai décrites sont au nombre de quatre, composées des mêmes parties, et aucune n'est superposable à l’une quelconque des trois autres.

Elles indiquent un genre de similitude qui mériterait quelque

1. Annales de chimie et de physique, 8° sér., L, 1857, p, 178-179.

Cette Note, étant une rectification à propos du Mémoire précédent, qui date de 1854, a été placée ici, bien qu'elle soit de 1857. (Note de l'Édition.)