RECHERCHES SUR LE DIMORPHISME

Depuis très longtemps il a été reconnu que des substances de même composition chimique pouvaient avoir des formes cristallines différentes et incompatibles. Le mot de dimorphisme a été imaginé pour désigner celte propriété remarquable, dont le carbonate de chaux fut le premier exemple. C'est llauy qui d'abord a établi, par une détermination complète el précise, l'incompatibilité des formes cristallines de l'arragonite et du carbonate de chaux, tout en admettant et insistant sur l'identité de composition de ces deux substances parfaitement démontrée par les nombreuses expériences de MM. Biot et Thenard. Le travail d'Haùy est daté de 1812 (-). Il admettait 1res bien que deux substances de même composition chimique pouvaient avoir des formes cristallines différentes. Ce qu'il n'admettait pas, et ce qui lui semblait inconcevable, c'est que des substances ayant la même composition chimique, et don/ l'arrangement moléculaire des r/tomes élémentaires était le même, [n'Jeussent tpas] la même forme cristalline. Voici une phrase extraite textuellement du Mémoire que je viens de rappeler :

« On ne conçoit pas, dit Haùy, que des éléments qui seraient les mêmes quant à leurs qualités, à leurs quantités respectives et à leur mode d'agrégation, pussent donner naissance à des molécules intégrantes de deux formes différentes. Cette diversité ne peut être que l'effet d'une cause qui a influé d'une manière quelconque sur la composition. » (3)

Ainsi, dans la pensée d'Haûy, les molécules de l'arragonite et du carbonate de chaux, sans qu'il reste à cet égard l'ombre d'un doute,

1. Annales de chimie et de physique, 3e sér., XXIII. l.x'iN, p. 267-294 avec 12 li".).

2. Il esl intitulé : Sur l'Arragonite; par M. Haùy. La date de l'impression du Mémoire ne s'y trouve pas, mais l'exemplaire de la bibliothèque de l'École Normale porte, écrit de la main de l'auteur : A messieurs les Élèves de l'École Normale, témoignage 'le l'estime de L'auteur; ce 22 décembre 1812. Haûy. Telle est sans doute la date de la publication. {Soie de Pasteur.)

Ce Mémoire de Hauy : » Sur l'arragonite »>a paru dans les Annales du Muséum d'Histoire le, Kl. 1808, p. 241-266(1 pi. avec 11 ûg.), et clans le Journal des Mines, XXIII, 1808, 270. [Note de l'Édition ' Innales du Muséum d'Histoire naturelle, XI, 1808, p. 264-265. Note de l'Édition.)

devaient différer par l'arrangement moléculaire. L'idée que représente le mot isomérie de nos jours était dans son esprit, et c'est cette idée qui lui permettait de concevoir l'anomalie offerte par l'arragonite et la chaux carbonatée. J'insiste sur cette manière de voir d'Haùv. C'est une erreur assez généralement répandue que la découverte du dimorphisme est venue porter une atteinte profonde aux idées d'Haùv, et que même il pensait que l'identité de composition chimique de l'arragonite et du carbonate de chaux n'était pas suffisamment établie (*). Il n'en est rien, et je le répète, c'est Haûy qui un des premiers a insisté sur le dimorphisme de ces deux substances. Voici seulement en quoi le dimorphisme était impossible, inconciliable avec les idées d'Haiiy. Pour beaucoup de savants, le mot de dimorphisme veut dire qu'une substance, tout en offrant la mime forme cristalline et le même arrangement moléculaire, ou, pour abréger, une même substance, peut offrir deux formes cristallines différentes. C'est là ce qu'Haùy ne concevait pas, et il faut bien le dire, cela est vraiment inconcevable, à moins de supposer que des molécules d'une forme peuvent s'associer de manière à donner un groupe d'une autre forme jouant à son tour le rôle de molécule intégrante.

En admettant la manière de voir d'Haiiy, on peut se demander comment les substances dimorphes n'offrent pas des différences de propriétés chimiques aussi profondes que les substances isomères, puisque l'isomérie et le dimorphisme ont également pour cause une différence dans l'arrangement des molécules élémentaires.

Je partage l'opinion d'Haiiy : je pense que les substances dimorphes sont une classe de substances isomères. Mais si les arrangements moléculaires ne sont pas les mêmes dans deux variétés dimorphes, il y a entre eux une étroite relation. La différence est assez grande pour provoquer l'incompatibilité de leurs systèmes cristallins; pourtant elle n'a rien de profond. Mlle altère les propriétés physiques, elle laisse à peu près les mêmes les propriétés chimiques.

Pour bien faire apprécier quels sont les faits nouveaux que j'apporte dans la question du dimorphisme, je n'ai point à exposer d'abord un résumé des Iravaux qui ont été faits sur cette question. On ne s'est jamais occupé du dimorphisme considéré dans son ensemble, et les travaux qui y sont relatifs se sont toujours bornés

1. Je partageais moi-même cette erreur. Lorsque j'ai lu à l'Académie îles sciences un extrait de ce travail. M. Chevreul eut la bienveillance de me faire observer qu'Haûy n'avait jamais dit que les substances de même composition chimique avaient aussi la même forme cristalline. Gela est parfaitement juste. J'ai consulté les Mémoires d'Haiiy, et j'ai rétabli ce qu'il y avait d'inexact dans ma citation, en insistant sur ces idées avec l'importance qu'elles méritent.

seulement à signaler de nouveaux exemples de cette curieuse propriété. Le nombre des substances dimorphes est encore très restreint. Il est probable qu'il s'accroîtra beaucoup à l'avenir, surtout lorsque l'on aura déterminé complètement les formes île toutes les combinaisons des laboratoires. Aussi peut-être serait-il prématuré de vouloir appliquer au dimorphisme considère' dans son ensemble les conclusions déduites de l'examen des substances dimorphes actuellement connues. Mais quoi qu'il en soit, les minéralogistes et les chimistes accueilleront sans doute avec intérêt des recherches qui tendent à montrer que le dimorphisme, au moins pour ce qui regarde les substances que nous connaissons aujourd'hui, n'est qu'en apparence une anomalie aux lois de la cristallisation, et qu'il est possible de prédire a priori quels sont les corps susceptibles d'être dimorphes, et quel sera le caractère général propre à l'autre forme de ces substances. Voici la liste de toutes les substances dimorphes, aussi complète que j'ai pu la faire, aidé des bienveillants secours du savant M. Delafosse, qui voudra bien recevoir ici l'hommage de ma reconnaissance :

Soufre; Cuivre oxydulé;

Carbone; Carbonate de chaux:

Palladium; Baryto-ealeite ;

Iridium; Nitrate de potasse;

Zinc; Nitrate de soude ;

Etain; Sulfate de potasse;

Acide titanique; Bisulfate de potasse;

Acide arsénieux; Mésotypes;

Acide antimonieux; Certains micas à un et deux axes;

Pyrite; Sulfate de nickel ;

Sulfure de cuivre; Séléniate de zinc;

Sulfure d'argent; Sulfoti'icarbonate de plomb;

Protoxyde de plomb; Grenat. — Idocrase;

Iodure de mercure; Chlorure de naphtaline;

Sesquioxyde de fer; Chlorure de naphtaline monochlorée.

Parmi ces substances il en est quelques-unes dont les formes cristallines n'ont pas été déterminées jusqu'ici assez complètement pour que j'aie pu les étudier. Ce sont le carbone à l'état de diamant et de graphite, le palladium, l'iridium, qui sont isodimorphes; le zinc, le protoxyde de plomb et le bisulfate de potasse. Les considérations que je vais développer exigent une connaissance complète des deux formes cristallines, et surtout dans le cas où l'une des formes, étant <\\\ système cubique, l'autre est du système rhomboédrique ou du système quadratique prisme droit à base carrée). Je laisse donc de côté l'examen de ces substances, dont l'étude se trouve actuellement neutre quant aux résultats de ces recherches.

DISSYMETRIE MOL ECULAIRE

Afin de mieux faire comprendre les détails que j'aurai à donner sur chaque substance dimorphe en particulier, je vais d'abord énoncer succinctement les faits nouveaux dont l'examen est l'objet de ce Mémoire. Je me propose d'établir, d'une part, que dans les substances dimorphes, l'une des deux formes qu'elles présentent est une forme Limite, une forme en quelque sorte placée à la séparation de deux systèmes, dont l'un est le système propre de cette forme, et l'autre le système dans lequel rentre la seconde forme de la substance. Ainsi, le soufre cristallise en prisme oblique et en prisme rectangulaire droit. Or le prisme oblique est très voisin du prisme rectangulaire, car l'angle des pans est de 90°, 32', et l'angle de la base sur les pans de 94°,6'. .Mais la relation des deux formes incompatibles va généralement plus loin. On trouve, en effet, qu'en partant de l'une des formes et des dimensions du prisme qui lui correspond, on peut, toujours par des lois de dérivation simples, obtenir les faces secondaires qui naissent sur l'autre forme. La différence des angles ne s'élève pas à plus de 3 ou 4°, et elle est moindre en général. Cela posé, je vais entrer dans l'examen de chaque substance dimorphe en particulier. Je commencerai par celle qui a jusqu'ici le plus frappé l'attention des savants.

Soufre.

La découverte du dimorphisme dans un corps simple ne permit plus à quelques esprits de douter encore de l'identité absolue de composition chimique dans les substances dimorphes. C'est la sans doute ce qui fait que le nom de M. Mitscherlich est attaché à la découverte du dimorphisme.

Le soufre cristallise dans le système du prisme rhomboïdal ou rectangulaire droit, et dans le système du prisme oblique à base rhombe. La forme des cristaux naturels, et en général celle des

cristaux obtenus par le sulfure de carbone, est un octaèdre droit à base rhombe surmonté d'un autre octaèdre plus obtus. 11 y a en outre assez ordinairement une modification tangente sur quatre arêtes culminantes de l'octaèdre aigu. Au lieu de prendre pour forme primitive le prisme rhomboïdal droit (fig. 1 , on peut prendre le prisme rectangulaire droit correspondant, c'est-à-dire un prisme dont

Fig. 1.

Fig. 2.

l'angle des pans est de 90°, el dont l'angle de la base sur les pans est aussi de 90°. Or le prisme oblique à base rhombe, qui est l'autre forme primitive du soufre, a pour angle des pans 90°, 32', et l'angle de la base sur les pans est 94°, 6'. C'est donc une forme limite voisine d'un prisme rectangulaire droit. Cette forme est simple dans les cristaux obtenus par le sulfure de carbone ; elle porte des facettes tangentes sur les arêtes B et sur les angles O dans les cristaux obtenus par fusion fig. 2). Je désignerai ces facettes par b et o.

Si, comme le pensait Haùy, la forme primitive n'est autre que la forme même des molécules physiques du cristal, ou une forme qui en dérive simplement, nous ne pouvons douter qu'entre les molécules physiques du soufre sous ses deux états, il n'y ait une certaine relation.

Quant aux dimensions mêmes des molécules en général, tout en adoptant les considérations qui guidèrent Haiiy dans sa tliéorie des décaissements, nos connaissances sont limitées. Il est impossible d'affirmer jamais que le rapport admis soit le véritable. Ce pourrait être aussi bien un multiple ou un sous-multiple par des nombres simples. Quoi qu'il en soit, si l'on étudie avec soin les deux formes du soufre, on trouvera que la relation des molécules physiques va plus loin encore que nous ne l'avons signalé, et qu'il y a certainement possibilité d'admettre que ces dimensions sont sensiblement les mêmes. En effet, si l'on compare les mesures données par M. Mitscherlich, on a

b : P = 127°, 58' o : P = 135°,9' fig. 2

il : r = 128", 0 l' s : r = 134°,56' fig. I .

Il résulte de là que le prisme oblique avec ses facettes b et o, et le prisme rectangulaire qui répond au prisme rliomboïdal droit avec les facettes n et s, sont deux formes où tous les divers plans sont inclinés entre eux respectivement de la même manière. Toute la différence consiste dans la répétition des facettes, qui suit dans ces formes les symétries propres à chaque système. En d'autres termes, je suppose que, par l'influence de certaines causes lors de la cristallisation, les molécules obliques (fig. 2) passent au prisme rectangulaire dont elles sont voisines, tout en conservant leurs facettes qui seulement suivront la loi de symétrie de ce système, on aurait alors la forme fig. 1, moins les faces d.

Ainsi nous pouvons regarder les molécules physiques du soufre à ses deux états comme étant voisines non seulement par les incli-

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liaisons mutuelles des pans, mais aussi par les dimensions linéaires de ces molécules. Et si nous admettons cette manière de voir bien naturelle, que la différence des deux molécules provient d'un arrangement ou équilibre moléculaire un peu différent, nous dirons que le soufre, sous ses deux riais, correspond à deux équilibres moléculaires très voisins l'un de l'autre, quoique appartenant à deux systèmes différents. L'un de ces équilibres est beaucoup plus stable ipie l'autre, comme nous allons le voir. Chacun sait que le soufre en prisme oblique devient peu à peu opaque, et se trouve alors transformé en soufre octaédrique. Dans certains cas même, il suffit de loucher une aiguille prismatique oblique pour qu'elle devienne subitement opaque. Ce phénomène s'explique avec la plus grande facilite si l'on admet que les molécules en prisme oblique répondent à un équilibre instable qui ne peut persister qu'autant qu'il esl sous l'influence des causes qui lui oui donné naissance lors de la cristallisalion, et qui, une fois abandonné à lui-même, retombe par un faible ébranlement dans l'équilibre plus stable qui l'avoisine.

Carbonate de chaux.

L'un des systèmes du carbonate de chaux esl le prisme hexagonal régulier, et l'autre système est le prisme rhomboïdal droit. Dans ce dernier cas, la chaux carbonatée prend le nom. d'arragonite. Plusieurs carbonates sont isomorphes avec l'arragonite, les carbonates de baryte, de stronliane, de plomb. On n'a pas encore trouvé ces dernières substances cristallisées dans le système hexagonal régulier, bien que tout porte à croire qu elles sont isodimorphes avec le carbonate de chaux. I. angle des pans du prisme rhomboïdal droit est placé entre 116 et 120° dans ces divers carbonates; il en résulte que, si les arêtes verticales du prisme correspondant à l'angle 60" environ sont modifiées langentiellement, ce qui arrive d'une manière fréquente, la forme sera livs voisine d'un prisme hexagonal régulier. Le prisme hexagonal de l'arragonite est donc une forme limite voisine du prisme hexagonal régulier, qui esl le type de l'autre système de la chaux carbonatée. < »n comprend comment, les circonstances de la cristallisation venant a varier, l'une des formes puisse passer à celle dont elle est voisine. .Néanmoins, si c'est ce voisinage des deux formes qui est la cause du passage de l'une à l'autre, il paraît nécessaire que non seulement certains angles soient peu différents les uns des aulres, mais que les dimensions mêmes des molécules physiques soient sensiblement égales ou puissent être regardées comme telles.

Les arêtes B (iig. 3j du prisme hexagonal de I'arragonite ou de ses isomorphes portent diverses modifications, et en général les deux autres arêtes de la base portent des modifications de même signe, ce qui donne au cristal l'allure d'une forme du système hexagonal régulier. On trouve dans ces carbonates les facettes

Or, si l'on calcule quel serait l'angle du rhomboèdre qui correspondrait aux facettes bl et r~ nées sur les arêtes des bases du faux prisme hexagonal régulier de I'arragonite, on trouve 105°, 4'. .le n'attache pas d'importance a la coïncidence parfaite de l'angle de ce rhomboèdre avec celui de la chaux carbonalée rhomboédrique ; car je trouverais un angle seulement voisin de 105° à 1° près environ, si je calculais le même rhomboèdre né sur les prismes isomorphes de I'arragonite. Ce qu'il importe de constater, c'est que le prisme de I'arragonite on de ses isomorphes passant, je suppose, au prisme hexagonal régulier, par une faible variation dans les angles des pans, se trouverait alors, tout en gardant les facettes secondaires qu'il porte naturellement, l'une des formes que pourrait offrir le prisme hexagonal régulier de la chaux rhomboédrique, à 1 ou 2" de différence dans les angles.

Fie :;.

Baryto-calcite

La baryto-calcite a pour forme primitive un prisme rhomboïdal oblique dont l'angle des pans est de 106°, 54', et l'angle de la base suites pans de 102°, 55'. Cette forme n'est pas une forme limite, et dans mon opinion elle ne peut être dimorphe. Cependant certains minéralogistes admettent que cette substance peut cristalliser en prisme rhomboïdal droit dont l'angle serait voisin de 120°. On a signalé, en effet, des cristaux dont la composition est celle de la baryto-calcite et qui sont des dodécaèdres à triangles isocèles. M. Descloizeanx a repris l'étude de cette variété de baryto-calcite, et il a vu que ces cristaux dodécaèdres étaient le résultat d'un groupement de trois portions de cristaux, sous un angle au centre voisin de 120", et que chaque portion pouvait dériver par une modification simple de la l'orme primitive du carbonate de baryte, dont ces cristaux offrent

du reste le mode de groupement. On peut doue très bien, selon moi, jusqu'à preuve du contraire, admettre que cette variété de barytocalcite n'est qu'une variété de baryte carbonatée unie par accident atome à atome au carbonate de chaux, comparable à la dolomie. Il n'y a donc pas ici de dimorphisme. Si l'examen des propriétés optiques de cette variété prouvait que son système est le prisme hexagonal régulier, ce qui pourrait bien avoir lieu, ce serait un nouvel exemple de dimorphisme, mais relatif au carbonate de baryte ordinaire.

Nitrate de potasse. -- Nitrate de sonde.

Ces deux nitrates sont isodimorphes. Un des systèmes est le prisme rhomboïdal droit dont l'angle des pans est très voisin de 120°; l'autre est le prisme hexagonal régulier. Seulement, la forme ordinaire la plus stable du nitrate de potasse est le prisme rhomboïdal, tandis que la forme ordinaire la plus stable du nitrate de soude est le rhomboèdre de 106°, 30'. La forme habituelle du nitrate de potasse est un prisme à six pans presque régulier, et souvent les sommets sont des pyramides à six faces très voisines également de pyramides régulières à triangles isocèles. Nous retrouvons donc encore ici le dimorphisme, là où il y a forme limite. Quant à la relation des faces secondaires dans les deux formes, je n'ai pas à m'en occuper. Elle est la même que dans l'arragonite comparée à la chaux carbonatée rhomboédrique; car, ainsi que l'a observé pour la première fois M. Mitscherlich, le rapport des dimensions moléculaires est le même dans le prisme de l'arragonite et dans celui de ces nitrates qui pourraient être regardés comme isodimorphes avec le carbonate de chaux.

M. Frankenheim a fait des observations curieuses sur ces nitrates. Je les reproduirai en partie comme venant à l'appui des considérations que je développe. Lorsqu'on fait évaporer une goutte de solution de salpêtre placée sur une laine de verre, les petits cristaux formés au centre de la goutte sont du système rhomboïdal, et ceux qui se forment sur les bords de la goutte sont du système hexagonal. Il en est de même pour l'azotate de soude. Lorsqu'on vient à toucher les petits rhomboèdres de salpêtre, ils se troublent et se transforment en cristaux prismatiques. On se rend facilement compte de ces faits en admettant que l'équilibre moléculaire qui répond à l'une des formes est voisin de l'autre, quoique beaucoup plus stable que ce dernier. Celui qui esl instable, formé dans des circonstances où les forces moléculaires se trouvaient modifiées, rentre aussitôt dans l'équilibre stable qui l'avoi-

sine dès qu'il est dérangé, même par de faibles influences. Ce sont des faits analogues à ceux offerts par le soufre, par l'iodure de mercure, par l'arragonite portée à la température de 100°, par le séléniate de nickel exposé aux rayons solaires, etc.

Sesquioxyde de fer.

Les formes habituelles du sesquioxyde de fer dérivent d'un rhomboèdre dont l'angle est de 86 à 87°, c'est-à-dire voisin d'un cube. Le cube est, en effet, la limite des rhomboèdres obtus dont l'angle surpasse 90°, et des rhomboèdres aigus dont l'angle est au-dessous de 90°. L'autre système du sesquioxyde de fer est le système cubique. Un rhomboèdre étant complètement déterminé par l'angle des faces culminantes, je n'ai rien à ajouter quant à la relation des dimensions moléculaires.

Sulfure de cuivre. — Sulfure d'argent.

Ces deux sulfures sont isodimorphes. Il y a peut-être encore quelque doute sur le système cristallin du sulfure de cuivre naturel. M. Beudant et M. Dufrénoy adoptent le prisme hexagonal régulier, tandis que les minéralogistes allemands et anglais prennent pour forme primitive un prisme rhomboïdal droit très voisin de 120°. L'autre système du sulfure de cuivre est le cube, comme l'a signalé M. Mitscherlich, lorsqu'on l'obtient cristallisé artificiellement dans les laboratoires. La forme primitive du sulfure d'argent naturel est au contraire le cube, tandis que sa forme artificielle est le prisme rhomboïdal droit voisin de 120°. Il serait très possible que ces sulfures fussent trimorphes, et que leurs formes primitives fussent le prisme rhomboïdal, le prisme hexagonal et le cube. Quoi qu'il en soit, si l'on calcule quel serait l'angle du rhomboèdre bï, né sur les arêtes de la base du prisme hexagonal, on trouve 92°, 50'.

Sulfite de potasse.

Les idées nouvelles qui sont la base de ce travail reçoivent une confirmation frappante, surtout dans les cas où les deux formes cristallines portent des facettes de même signe. Alors, en effet, les angles presque égaux sur lesquels repose la comparaison des formes sont les angles mêmes que donne le goniomètre. Le calcul n'a pas besoin de venir en aide pour accuser la relation des dimensions

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moléculaires des formes primitives. C'est ce que nous a déjà offert le soufre, et ce que va nous présenter également le sulfate de potasse. M. Brewster a signalé depuis très longtemps des cristaux de sulfate de potasse qui ne possédaient qu'un axe optique, et qui étaient cristallisés en prisme hexagonal régulier. La forme la plus habituelle des cristaux de sulfate de potasse dérivant d'un prisme rhomboïdal droit très voisin de 120°, le sulfate de potasse est dimorphe. Il reste à comparer les deux formes quant aux dimensions moléculaires. M. Mitscherlich ayant indiqué que le sulfate de potasse cristallisé au sein d'une solution de carbonate de soude était en prismes hexagonaux réguliers, j'ai essayé d'obtenir ainsi la deuxième forme de ce sel. La dissolution abandonnée à l'évaporation spontanée fournit d'abord une grande quantité de sulfate de potasse sous la forme dodécaédrique ordinaire; l'eau mère décantée fut de nouveau abandonnée à l'évaporation, et au bout de quelques jours on obtint de très gros cristaux en tables hexagonales qui appartenaient réellement au prisme hexagonal régulier, ainsi que l'ont prouvé les phénomènes optiques. La plupart des cristaux étaient sans modifications; mais quelques-uns portaient heureusement de petites facettes tangentes aux arêtes des bases du prisme hexagonal. L'angle de la facetté avec la base est de 123", à quelques minutes près. Or le prisme hexagonal dérivé du prisme rhomboïdal droit, qui est la l'orme primitive du sulfate ordinaire, porte une bordure dont les facettes font avec la base un angle de 124°, 20'. Il y a plus : je suis très porté à croire que ces prismes hexagonaux réguliers sont formés, en général, de prismes groupés sous les angles de 60" ou l'un de ses multiples, comme cela arrive pour le sulfate de potasse ordinaire, ainsi que je l'ai montré dans un travail publié par extrait aux Comptes rendus de l'Académie des sciences ('). Cette opinion m'est suggérée par l'existence de certaines lignes à la surface des bases des prismes, qui paraissent indiquer des plans de jonction, et aussi par le défaut de symétrie des modifications. Les facettes qui existent sur les arêtes des bases n'existent que sur quelques-unes de ces arêtes et jamais sur toutes à la fois, ainsi que l'exige la symétrie. Quoi qu'il en soit, il est certain que le prisme hexagonal qui répond au prisme rhomboïdal droit du sulfate ordinaire est non seulement très voisin du prisme hexagonal régulier; mais, de plus, les deux prismes offrent des facettes également inclinées sur leurs bases.