CALCULE

Je me suis assuré que le bimalate d'ammoniaque actif ordinaire

avait bien la formule généralement admise

C8H*08,AzH*0 + HO.

Voici la formule cristalline du bimalate d'ammoniaque inactif à 3 HO). Elle appartient an système du prisme oblique à base rhombe. Cette forme est représentée figure 12. On a :

Angle des arêtes d'intersection des faces (m, m) et (L L) = 110°56.

Rien dans ces cristaux n'annonce l'hémiédrie.

Nota. — Si l'on fait cristalliser un mélange à poids égaux de bimalate d'ammoniaque inactif à 3(HO) et de bimalate d'ammoniaque actif ordinaire, voici ce que l'on observe. Il se dépose en premier lieu des cristaux de la forme du bimalate actif ordinaire. L'eau mère fournit ensuite des cristaux en prismes obliques, identiques avec ceux que je viens d'étudier. La nouvelle eau mère laisse déposer des cristaux de la forme du bimalate actif, puis, après décantation, des cristaux en prismes obliques, jusqu'à la dernière goutte. Mais je reviendrai plus tard sur la cristallisation des mélanges de substances actives et inactives.

Action de la chaleur. — Le bimalate d'ammoniaque inactif soumis à l'action de la chaleur se comporte exactement comme le bimalate actif. Il y a perte d'eau et d'ammoniaque, et formation de cet acide

Fig. 12.

azoté dont la composition est la même que celle de l'acide aspartique, moins 3 molécules d'eau.

J'ai placé dans un même bain d'huile deux tubes renfermant, l'un du bimalate actif, l'autre du bimalate inactif de même forme et de même composition, et j'ai élevé graduellement la température. A une différence près de quelques degrés, les phénomènes sont identiques dans les deux tubes. Ainsi à 100° un papier de tournesol rouge, humide, commence à bleuir un peu dans le tube qui renferme le sel inactif. Ce n'est que vers 110° que le papier bleuit dans l'autre tube. A 160°, le bimalate inactif entre en fusion, ce qui n'arrive que vers 170° pour l'autre sel. La vapeur d'eau est déjà en quantité sensible dans le tube inactif à 165°, tandis qu'elle n'apparaît qu'à 170° dans le tube actif. Si l'on retire les tubes à 180°, qu'on reprenne par l'eau les résidus, la dissolution est complète dans le tube actif, incomplète dans l'autre. La partie insoluble est l'acide découvert par M. Dessaignes, qui se transforme, sous l'influence des acides énergiques, en acide aspartique.

L'expérience précédente, répétée sur le bimalate inactif à 3 HO1, donne les résultats suivants. Le papier rouge commence déjà a bleuir vers 90°, et le sel est complètement fondu de 125 à 130°. En reprenant par l'eau le résidu du tube porté à 180°, il reste une grande quantité de matière indissoute.

Malates de chaux neutres actifs et inactifs.

Une solution aqueuse d'acide malique inactif neutralisée par l'eau de chaux ne donne lieu à aucun précipité. Ajoute-t-on de l'alcool, il prend aussitôt naissance des flocons blancs, amorphes, de malale neutre.

Si l'on fait bouillir la solution aqueuse neutre précédente, elle ne tarde pas à donner lieu à un précipité grenu, cristallin, de malale neutre de chaux, très peu soluble dans l'eau froide ou chaude,

C8H408,2(CaO).

Enfin, si l'on ajoute à une solution de bimalate d'ammoniaque un sel de chaux soluble et de l'ammoniaque en excès, il n'y a pas formation de précipité; mais, en vingt-quatre heures, des cristaux limpides, d'ordinaire réunis en mamelons rayonnes, se déposent sur les parois du vase. Leur composition s'exprime par

C8H40V2(CaO) + 5(HO).

DISSYMEÏRIE MOLECULAIRE

Or ces trois caractères sont exactement ceux que l'on sait appartenir à l'acide malique actif ordinaire.

Bimalates de chaux actif et inactif.

Le nialate neutre de chaux actif, dissous dans l'acide nitrique faible, laisse déposer du bimalate de chaux hydraté en beaux cristaux limpides dont la forme est représentée figure 13. (lest un prisme droit à base rhombe, portant un biseau aux extrémités. L, L sont les faces des pans; m, m celles du biseau. Souvent les cristaux portent les faces M d'un deuxième prisme rhomboïdal, et les faces d'un autre biseau m', m'. Quant aux troncatures h, elles méritent de fixer l'attention. Ce sont des facettes hémiédriques. Elles n'existent pas toujours sur les cristaux de bimalate de chaux, et jusqu'à présent je n'avais pu découvrir l'hémiédrie dans cette substance. Mais j'ai obtenu récemment plusieurs cristallisations où pas un cristal n'était privé des quatre facettes h, que l'on reconnaît aux caractères suivants : si l'on place le cristal devant soi, disposé comme l'indique la figure, la facette h, la plus voisine de l'observateur à l'extrémité supérieure du cristal, est toujours inclinée à droite. La loi de symétrie exigerait, par conséquent, une autre facette h inclinée à gauche de la même manière. Cela ferait en tout huit facettes h. Or il n'y en a jamais que quatre dont le prolongement conduit à un tétraèdre irrégulier ('). On a, d'ailleurs :

m' : m =1(33,30 environ; quelquefois m! : m = 160° env., la face m' étant

remplacée par une autre un peu moins inclinée sur m. h : m = 135,30 // : M = 140,53.

Lorsqu'on dissout dans l'acide nitrique faible le malate neutre de chaux inactif, on obtient aussi de beaux cristaux limpides de bimalate de chaux inactif dont je n'ai pas encore fait l'analyse. Quant à sa

Fig. 13.

1. Les bimalates d'ammoniaque et de chaux, que je prouve avoir des structures cristallines hémiédriques, sont un exemple nouveau de cette corrélation que dans des recherches antérieures j'ai montrée exister entre l'hémiédrie et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire. L'hémiédrie, quoique possible dans une substance, n'est pas toujours accusée matériellement par une forme dissymétrique. Gela n'a rien qui doive surprendre. Beaucoup de formes secondaires sont compatibles avec une forme primitive donnée. Toutes ces formes

forme cristalline, elle est représentée figure 14. C'est la forme cristalline du bimalate actif. Mais, de plus, j'ai trouvé que les angles des faces correspondantes étaient sensiblement les mêmes. Quant aux faces /,, elles sont au nombre de quatre seulement, mais inclinées de la même manière à droite et à gauche. Les deux espèces de cristaux ont un clivage net et facile, parallèlement aux faces R. Ce clivage est accusé par des stries qui gênent souvent la mesure exacte des angles dans ces deux formes cristallines.

Je regrette de n'avoir pu encore disposer d'une quantité suffisante de bimalate inactif pour comparer la solubilité de ce sel à la solubilité du bimalate actif correspondant. Une récolte abondante de sorbier nie permettra prochainement de combler les lacunes que je laisse, à regret, dans le travail que je soumets aujourd'hui à l'Académie.

Fig. 14.

Molates de plomb actifs et inactifs.

On connaît les propriétés curieuses du malate de plomb ordinaire. Ce sel, qui a pour composition :

C8H*08, 2(PbO) + 6(HO),

est amorphe au moment de sa précipitation, et au bout de quelques heures il se prend en cristaux aiguillés. Jeté dans l'eau bouillante, il entre en fusion et peut se tirer en longs fils soyeux.

On retrouve exactement ces propriétés dans le malate de plomb inactif. Il est amorphe au moment de sa précipitation, et au bout de quelques jours on voit des houppes de cristaux soyeux prendre naissance au sein de la masse et finir par l'envahir tout entière. Toute la différence que l'on remarque entre les deux malates de plomb, c'est que le malate inactif met plus de temps à devenir cristallin que le malate actif. Le malate inactif entre aussi, et très facilement, en fusion clans l'eau chaude (J).

cependant ne sont pas indiquées dans le cristal qui pourrait les revêtir. Cela est surtout sensible pour les cristaux artificiels des laboratoires, où chaque substance s'offre presque toujours avec la même forme, parce qu'en général nous faisons très peu varier les conditions de la cristallisation. Il arrive de même que la forme déterminée par l'ensemble des facettes bémiédriques peut ne pas exister, quoique compatible avec la structure interne du cristal.

Il est utile de noter que, dans tous les exemples nouveaux d'hémiédrie que renferme ce Mémoire, l'hémiédrie est toujours non superposable.

1. Le malate neutre de plomb actif, amorphe au moment de sa précipitation, ne met souvent que quelques heures à se transformer en cristaux aiguillés. J'ai toujours vu, au contraire, le malate inactif rester amorphe pendant plusieurs jours. Cette légère différence entre les deux

DISSYMETKIE MOLECULAIRE 185

Ces deux sels se dissolvent dans l'acétate de plomb, qui, par une évaporation lente, les laisse déposer en cristaux aiguillés soyeux.

Mais il est une circonstance fort importante à noter lorsque l'on essaye de reconnaître les caractères que je viens de rappeler, la transformation du malate amorphe en malate cristallisé, et la fusion dans l'eau chaude. Je m'étonne même que cette circonstance ait jusqu'ici échappé à l'attention. Lorsque l'on verse de l'acétate de plomb dans un malate additionné d'ammoniaque, le précipité qui prend naissance est un malate anhydre qui renferme 4 molécules d'oxyde de plomb,

C«H40«, 4(Pb(>).

Or ce sel ne cristallise jamais avec le temps et ne fond pas clans l'eau bouillante. Il fond en diminuant beaucoup de volume si l'on ajoute de l'acide acétique.

Dans les mêmes conditions exactement, il se forme un malate de plomb inactif de même composition,

C8H*08,4(PbO).

J'ai découvert ce] sel en premier lieu, et c'est l'extrême ressemblance des propriétés chimiques des deux acides maliques qui m'a fait rechercher le sel correspondant actif. Ce malate inactif basique ne cristallise jamais avec le temps, et il ne fond dans l'eau bouillante qu'autant qu'elle est un peu acide. L'acide s'empare d'une partie de la base et régénère le malate neutre.

Ces deux malates basiques sont solubles dans l'acétate de plomb, comme les malates neutres. Lorsque la solution est un peu concentrée, l'ammoniaque la précipite en blanc.

Ils sont presque insolubles dans l'eau froide ou chaude. Cependant ils sont assez solubles pour bleuir le papier rouge quand on les place sur ce papier en fragments humides.

Je dois ajouter que le malate actif basique ne m'a pas offert une composition constante, ce qui peut dépendre de causes diverses.

sels se manifeste dans une autre circonstance que je crois utile de signaler. Si l'on l'ait bouillir dans l'eau les malates de plomb neutres actif et inactif, ils entrent aussitôt en fusion, mais une partie se dissout et se précipite par le refroidissement et le repos de la liqueur. Alors le malate actif se dépose après vingt-quatre heures en aiguilles brillantes, réunies en houppes. Au contraire, le malate inactif se dépose amorphe et recouvre uniformément les parois du vase. Mais, au bout de quelques jours, ce précipité amorphe disparaît et se trouve remplacé par des cristaux aiguillés également réunis en houppes, et d'une ressemblance parfaite avec les cristaux du malate actif.

Je crois que l'on peut employer avec succès ce caractère dans des cas où il s'agit de distinguer les malates actifs et inactifs, et que l'on dispose seulement de quantités fort minimes de ces produits.

Deux échantillons provenant de préparations différentes m'ont donné,

l'un 77,4, l'autre 74,5 d'oxyde de plomb. Le malate inactif m'a donné

79,09. La formule

C8H*08,4(PbO)

exige 79,43 pour 100 d'oxyde de plomb.

Je n'ai pas encore recherché la cause de ces résultats variables. Il faut dire cependant que l'acide malique actif relire du malate basique sent fortement l'acide acétique lorsqu'on l'évaporé ; ce qui indique que de l'acétate de plomb est entraîné et que des lavages à l'eau [ne l'enlèvent pas au malate basique.

Il est presque inutile de dire que j'ai trouvé au malate neutre inactif cristallisé la même composition qu'au malate neutre actif

C8H*O8,2(PbO) + 6(H0).

Lorsque le sel est amorphe, il [peut perdre assez facilement toute son eau de cristallisation sous une cloche desséchée par l'acide sulfurique. La perte est plus longue, plus difficile, si le' sel est cristallisé. Le malate de plomb cristallisé actif perd aussi de l'eau, mais très lentement, dans un air sec. Même à 100°, pour ces deux sels, la perte complète des 6 molécules d'eau est très longue à s'effectuer. Il faut chauffer au bain d'huile à 150° environ.

643 milligrammes de malate de plomb actif cristallisé ont perdu 91 milligrammes d'eau, ce qui correspond à 14,1 pour 100.

503 milligrammes de malate de plomb inactif cristallisé ont perdu 70 milligrammes d'eau, ce qui correspond à 13,9 pour 100. On avait, dans les deux cas, chauffé à 160°. La formule

(:*H'08,2(PbO) + 6(HO) exige 13,7.

Les malates neutres de plomb qui entrent facilement en fusion quand on les jette dans l'eau chaude ne fondent pas dans l'étuve, ni à 100°, ni à une température plus élevée. Ils conservent même tous deux leur aspect cristallisé jusqu'à la température de 170", bien que la presque totalité de l'eau de cristallisation soit dissipée déjà depuis environ 100°. Vers 170°, ils deviennent d'un blanc mat et lanugineux.

Je dois traiter, en terminant cet examen des malates actifs et inactifs, une question qu'il est naturel de se poser, et qu'il me paraît facile de résoudre. Les acides aspartique et malique inactifs ne sont-ils pas des combinaisons d'acide droit et d'acide gauche, analogues à l'acide racémique? Cette opinion ne peut être soutenue. D'abord il y a beaucoup plus de différence entre l'acide racémique et l'acide

tartrique qu'il n'y en a enlre les acides maliques actif et inactif. Ainsi il est rare qu'un racémate possède la composition chimique du tartrate correspondant, et dans les seuls cas même où cette identité de composition est bien constatée, on voit le racémate se dédoubler, par la cristallisation, en tartrate droit et en tartrate gauche. Mais surtout ce qui éloigne cette manière de voir, c'est le mode de production des acides aspartique et malique inactifs. L'acide aspartique inactif dérive, en définitive, des acides maléique et fumarique. S'il a une constitution binaire, il faut admettre une constitution binaire analogue dans les acides qui lui donnent naissance, à moins que l'on lie suppose que les acides fumarique et maléique inactifs se transforment par la chaleur en des groupes binaires symétriques, ce qui est encore plus difficile à concevoir. Or, admettre une constitution binaire dans les acides fumarique et maléique, c'est vouloir que l'action de la •chaleur transforme une molécule d'acide malique actif en des groupes binaires de 2 molécules actives identiques, mais non superposables. Il ■est rationnel, au contraire, de penser qu'un arrangement moléculaire ■constitué dissymétriquement, soumis à l'action d'une température élevée, peut se changer en un autre arrangement moléculaire où la •disposition spéciale qui produit la dissymétrie du premier arrangement a disparu (4).

Les résultats qui font l'objet de ce Mémoire éclairent d'un jour nouveau la constitution moléculaire des corps. Dans des recherches antérieures, j'ai montré que les substances douées d'une action sur la lumière polarisée devaient être assimilées à ces assemblages, si fréquents dans les règnes végétal et animal, dont la dissymétrie est telle qu'on peut en imaginer d'autres identiques, quoique non superposables : par exemple, les membres droits et les membres gauches ; par exemple, ces plantes, dont la ligne d'insertion des feuilles est une spirale dextrorsum ou sinistrorsum. Dans un cas, on se le rappelle, j'ai découvert les gauches des substances droites déjà connues. Aujourd'hui nous voyons que les combinaisons actives sur la lumière polarisée peuvent être assez peu altérées dans leur groupement moléculaire constitutif, pour conserver, sans exception, toutes leurs

1. Le bimalale d'ammoniaque, par soustraction de 5 molécules d'eau à 200°, et l'acide aspartique par soustraction de 3 molécules, deviennent inactifs. On peut attribuer la perte de la propriété rotatoire à plusieurs causes : 1° à l'action de la chaleur; 2° à l'expulsion de l'eau, le groupe moléculaire étant dissymétrique avant la perte de l'eau, par la disposition des atomes ■de cette substance au sein du groupe ; 3° on peut entin supposer que la propriété rotatoire résidait dans l'arrangement relatif des molécules d'eau et des molécules du groupe déshydraté.

Il serait très utile, pour avancer la solution de cette importante question, de soustraire les •molécules d'eau des groupes actifs à une basse température, et de rechercher si la propriété (rotatoire disparaît encore dans ces conditions.

propriétés chimiques, en perdant seulement dans leurs molécules constituantes cette dissymétrie spéciale qui produit le caractère droit ou gauche.

Aucun composé dans la science ne peut être rapproché des substances qui viennent de nous occuper, si ce n'est l'essence de térébenthine active ordinaire et l'essence de térébenthine inactive retirée, par l'action de la chaleur et de la chaux vive, du camphre artificiel solide de térébenthine. Mais je ne doute pas que ce nouveau genre d'isomérie ne soit propre en général aux substances douées de la propriété rotatoire, et que des exemples du même ordre se multiplieront, aujourd'hui que l'attention est appelée sur cette nouvelle classe de produits chimiques.