LOGE

chassé l’acide acétique par distillation à la vapeur d’eau, séparé l'alcool p-nitrobenzylique et épuisé les eaux mères à l’éther, la solution est neutralisée par de la baryte, dont l'excès est précipité par du gaz carbonique. La solution filtrée est évaporée à sec; il reste un très faible résidu cristallin fondant à 80°. Ces cristaux sont fondus avec du sodium dans un tube à essai et la masse, chauffée au rouge, est plongée dans l’eau froide. La solution filtrée est additionnée de quelques gouttes de nitroprussiate de sodium. Aucune coloration violette ne fut observée; il n’y a donc point d'acides sulfoniques.

Il fut procédé d’une façon identique avec la solution anodique de l’électrolyte du p-nitrotoluène en suspension. Aucune trace d'acide sulfonique ne fut décelée. Les mauvais rendements en alcool ne peuvent donc pas être expliqués par la formation d’acides sulfoniques.

Nous étudierons plus loin la question de la formation de corps à caractères phénoliques et des peroxydes.

OXYDATION ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ORTHONITROTOLUÈNE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE !)

Solution anodique : 15 gr. d’o-nitrotoluène?) sont dissous dans un mélange de 80 gr. d'acide acétique glacial, 15 gr. d'acide sulfurique conce. et 10 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 par cm®. Quantité d'électricité — 900 amp. min., soit deux fois et demi environ la quantité nécessaire pour la transformation en alcool o-nitrobenzylique. L'opération se fait à la température d’ébullition de l’eau.

L'o-nitrotoluène non transformé (3 gr.) et l'acide acétique sont chassés à la vapeur d’eau. Le résidu de la distillation est filtré à chaud sur un double filtre pour séparer les goudrons qui se sont formés (1,5 gr.) et qui sont épuisés à l'eau bouillante. Les liquides d’épuisement et la solution sont extraits à l’éther qui est ensuite chassé au bain-marie. Il cristallise une masse jaunâtre qui, après recristallisation dans l’eau chaude, fond à 74. L'alcool o-nitrobenzylique obtenu, mélangé avec de l'alcool o-nitrobenzylique pur, présente le même point de fusion. Nous avons obtenu 1 gr. d'alcool o-nitrobenzylique.

Il ne se forme ni acides sulfoniques, ni dérivés acétylés. Les goudrons obtenus sont solubles dans les alcalis, donnent une coloration brun foncé avec le chlorure ferrique et présentent le même aspect que ceux obtenus par l'oxydation du p-nitrotoluène. Nous en remettons l'étude à plus tard.

Dans un essai opéré dans dans conditions identiques nous avons recherché l’o-nitrobenzaldéhyde. La distillation à la vapeur d’eau est prolongée jusqu'à évacuation complète de l'acide acétique. Le distillat est évaporé à un petit volume au bain-marie, par refroidissement l’orthoni-

1) PIERRON, Bull. [3] 25, 852 (1901).

2) De la Maison « Ciba » à Bâle. Nous l’en remercions très vive-

ment.

Re AUAEE

trobenzaldéhyde cristallise en petites aiguilles grises fondant à 46°. L'aldéhyde o -nitrobenzoïque présente le même point de fusion. Son hydrazone forme des cristaux rougebrique fondant à 152°.!) Nous avons obtenu 0,4 gr. d'ortho nitrobenzaldéhyde.

OXYDATION DE L'ALCOOL ORTHO NITROBENZYLIQUE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE

1 gramme d'alcool o-nitrobenzylique ?) est dissous dans un mélange de 30 gr. d’acide acétique glacial, 10 gr. d'acide sulfurique conc. et 30 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm°?. Quantité d'électricité — 63 amp. min., soit le triple de la quantité théorique nécessaire pour la transformation en o-nitrobenzaldéhyde. L'opération se fait à la température d’ébullition de l’eau, avec agitation. L’acide acétique est chassé à la vapeur d’eau par distillation prolongée. Le résidu de la distillation extrait à l’éther qui est chassé au bain-marie livre 0,2 gr. d'alcool o -nitrobenzylique non transformé. Le distillat est concentré à un petit volume. Par refroidissement il cristallise l’o-nitrobenzaldéhyde en petites aiguilles grises fondant à 46°. Son hydrazone présente des cristaux rouge-brique fondant à 152° ?). Nous avons obtenu 0,8 gr. d’o-nitrobenzaldéhyde. Le rendement est donc très bon si on le compare avec le mauvais rendement en alcool obtenu à partir de l’o-nitrotoluène.

OXYDATION DE L'ALDÉHYDE ORTHONITROBENZOÏQUE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE

9 grammes d’o- nitrobenzaldéhyde‘) sont dissous dans un mélange de 50 gr. d'acide acétique glacial, 15 gr.

1) R. LeperTiT, B. 20, 1343 (1887).

?) P. FRIEDLÂNDER, B. 14, 2504 (1881).

3) R. LEPETIT. Loc. cit.

4) De la Maison Kahlbaum à Zurich.

2 00 Te

d'acide sulfurique conc. et 7 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm. Quantité d'électricité — 315 amp. min., soit le triple de la quantité théorique nécessaire pour l'oxydation en acide correspondant. L'opération se fait à la température d’ébullition de l’eau. L’acide acétique est chassé à la vapeur d'eau. Par refroidissement du résidu de la distillation, l'acide o-nitrotobenzoïque cristallise en petites aiguilles jaunes fondant à 147. L’acide o -nitrobenzoïque obtenu mélangé avec de l'acide pur présente le même point de fusion. Nous en avons obtenu 3 gr.

Nous constatons donc les mêmes faits que dans la série du p-nitrotoluène : les rendements sont meilleurs si l’on part d’un produit d’oxydation plus avancé.

OXYDATION DE L’ACIDE ORTHONITROBENZOÏQUE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE

3 grammes d'acide o - nitrobenzoïque !) sont dissous dans un mélange de 40 gr. d'acide acétique glacial, 40 gr. d’eau et 5 cm* d'acide sulfurique conc. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 4 amp. Densité anodique — 0,08 amp. par cm?. Quantité d'électricité — 864 amp. min. L'électrolyse se fait à la température d’ébullition de l’eau, avec agitation. L’acide acétique est chassé à la vapeur d’eau. Le résidu de la distillation est concentré à un petit volume, l’acide o-nitrobenzoïque non transformé est filtré et la solution épuisée à l’éther. L’éther est chassé au baïinmarie; il reste une masse cristalline jaunâtre fondant peu nettement vers 50°. Par cristallisation fractionnée l'acide o-nitrobenzoïque est éliminé et l’acide oxalique transformé en son sel de calcium insoluble qui fut titré par le permanganate de potassium.

Il ne fut pas trouvé d'acides sulfoniques, mais une

1 B. MoNNET, F. REVERDIN, E. MŒLTING, B. 12, 443 (1879).

PARLES || Atos

forte réaction avec le sulfate ferreux indique la présence d'acide azotique. +

Une électrolyse en suspension ne permit pas d'obtenir l'acide oxalique, la destruction à l’anode étant trop éner-

gique.

OXYDATION DE L’O - NITROTOLUËNE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIQUE POUR OBTENIR L’ACIDE O - NITROBENZOÏQUE

15 grammes d’o-nitrotoluène sont dissous dans un mélange de 80 gr. d’acide acétique glacial, 15 gr. d'acide sulfurique conc. et 10 gr. d’eau. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,02 amp. par cm. Quantité d'électricité — 2114 amp. min., soit le double de la quantité théorique nécessaire pour obtenir l'acide correspondant :

NO, CG H,CH, +3 0 +6 Farad. — NO,C, H, COOH + H, 0 137 gr. —— 9654 amp. min.

15 gr. ——> 1057 amp. min.

L'opération se fit pendant vingt-quatre heures à froid et onze heures à la température d’ébullition de l’eau. L’acide acétique est chassé à la vapeur d’eau, les goudrons (1,5 gr.) sont filtrés sur un double filtre. Le filtrat est concentré et extrait à l’éther. L’acide o-nitrobenzoïque cristallise et après purification par formation de son sel de sodium fond à 147°. Le mélange de l'acide obtenu et de l'acide o-nitrobenzoïque pur présente le même point de fusion. Nous avons récupéré par la distillation à la vapeur d’eau 0,8 gr. de onitrotoluène et nous avons obtenu 0,2 gr. d'acide o - nitrobenzoïque.

Le rendement en acide est donc aussi déplorable que celui obtenu dans l'essai analogue avec le p-nitrotoluène.