EAU A

#10N Essai identique avec l’aldéhyde paranitrobenzoïque d’après l'équation: NO, C, H, CHO 160-132 Farad — 7 CO,-HNO,H-+-2 H,0

Intensité — 1 ampère Intensité — 2 ampères Densité anodique — 0,08 amp. cm? Densité anodique — 0.16 amp. cm? 26 |0,0089 10,0003 |0,1534 33 |0,0245 |0,0007 |0,1947 48 |0,0121 |0,0002 |0,2832 67 |0,0735 |0,0014 |0,3953 80 |0,0174 10,00020,4720[ 104 |0,1060 0,0010 0,6136 107 |0,0236 |0,0002 10,6313 | 134 |0,1322 |0,0009 |0,7906

Pecat dent l'acid ; 4 Essai avec le paranitrotoluène ssai identique avec l'acide paranitrobenzoïque én solution acétique d’après l'équation : NO,C;H,COOH + 150 |-30 Farad | 2 g. de paranitrotoluène sont dissous dans 40 cm°

d'acide acétique glacial. 5 cm° d'acide sulfurique

SN sa Cl es

si NO,H F7CO: +2H,0 conc, et 5 cm* d’eau.

Intensité — 1 ampère Intensité — 2 ampères Intensité — 0,15 ampère Densité anodique — 0,08 amp. cm? Densité auodique — 0,16 amp. cm? Densité anodique — 0,05 amp. cm?

Notre série d’oxydation doit être complétée de la façon

0,222 gr. 0,0397 gr.

en suspension en sol. acétique

SR 0,335 gr.

NO2 Ce Hi CH: OH —

NO2 Ce Hi CH:

0,132 gr.

Z —— NO: Co Hi CHO —> NO: Ce H4 COOH —> CO2.H20.NO:H.

0,0397 gr.

Les chiffres du rendement en CO: indiquent la quantité de gaz carbonique obtenue à 120 amp. min. avec une densité anodique de

0,16 amp. m°.

Nous constatons que la quantité de gaz carbonique augmente rapidement avec la densité du courant, excep-

tion faite pour l'acide paranitrobenzoïque. Elle est relative-

ment forte pour le p-nitrotoluène si l’on songe à sa faible concentration à l’anode. Elle augmente pour l'alcool p-nitrobenzylique, diminue pour la p-nitrobenzaldéhyde et devient encore plus faible pour l'acide p-nitrobenzoïque. Ces faits corroborent les résultats obtenus dans les électrolyses en suspension dans lesquels les rendements en acide augmentent si l’on part d’un produit d’oxydation plus avancée.

Nous voyons aussi qu'il est impossible d'obtenir des quantités d'acide p-nitrobenzoïque plus considérables avec une anode de peroxyde de plomb qui favorise une transformation très forte en gaz carbonique et eau. La destruction du p-nitrotoluène en solution acétique est beaucoup plus faible qu’en suspension aqueuse, sans être négligeable puisque nous la voyons augmenter assez rapidement après 3 amp. heures; c’est pourquoi les rendements sont meilleurs en solution d’acide acétique.

L’explication doit en être recherchée, partiellement du moins, dans la solubilité du paranitrotoluène dans l'acide acétique glacial. La solution est oxydée sous des conditions à peu près normales, et la quantité d'électricité adaptée à la quantité de substance en solution. L’oxydation en suspension, par contre, se fait dans des conditions très défavorables, la quantité très faible de substance en solution étant traitée par un excès de courant, d’où destruction beaucoup plus forte.

Influence de l'acide azotique.

Dans toutes les électrolyses du p-nitrotoluène et de ses produits d'oxydation en suspension, nous avons constaté la présence d'acide azotique avec le sulfate ferreux. Ce fait, facile à comprendre, est également nouveau; ni Elbs, ni les auteurs suivants, ne mentionnent la présence de l’acide azotique dans les solutions oxydées. Il y a donc attaque du noyau au groupe NO,, phénomène qui favorise la destruction des corps à oxyder. Les acides azotique ou azoteux peuvent agir comme oxydants où comme agents de nitration, ce qui favoriserait énergiquement la destruction des substances en question. Nous verrons plus loin le rôle important que joue l'acide azotique dans l'oxydation

UOTE

électrochimique de l’ortho- et du méta-nitrotoluène. La stabilité relative des corps nitrés demande un potentiel élevé pour la première attaque, mais dès qu'elle est réalisée, les débris du corps primitif se trouvent en présence de l'acide azotique, qui lui-même provoque la destruction finale.

Nous avons procédé à des essais avec du phénol, dont l'oxydation électrochimique est bien étudiée. Les conditions de l'électrolyse furent les mêmes dans les trois essais, seule la quantité d'acide azotiqne ajoutée à la solution à électrolyser varia. (Ces mesures sont comparables à celles de Ackermann!) sur l'oxydation du phénol sans acide azotique. L'appareil comporte une éprouvette tubulée fermée par un bouchon en caoutchouc percé de deux trous pour l'anode et la cathode, toutes deux en platine. Un tube rempli de chlorure de calcium relie l’éprouvette à l'appareil d'absorbtion auquel est fixé un tube rempli de chlorure de calcium et de potasse caustique solide. Un dernier tube à chlorure de calcium protège l’appareil contre l'humidité de l'air. Deux appareils absolument identiques sont ainsi placés en série. Un petit diaphragme en terre poreuse sépare l’anode de la cathode. Les solutions sont constituées par 3,1 gr. de phénol dissous dans 40 cm° d'acide sulfurique n/5. Dans l’un des appareils on ajoute l'acide azotique. L'opération se fait à la température ordinaire. Intensité — 0,1 ampère. Densité anonique — 0,02 amp. par cm?.

Essai avec 1,23 g.

. . + ,6 : E = . 0,3 à d'acide azotique à 1,4 Essai avec 0,6 g Ssal avec 8

Différence après 180 amp. min. Différence Différence — 0,0342 g. de CO; — 0,0228 g. de CO, — 0,017 g. de CO;

1) FICHTER et ACKERMANN, Helv. 2, 583 (1919).

L’acide azotique joue donc un grand rôle, en solution aqueuse en favorisant la formation de gaz carbonique. Son influence augmente avec la quantité d'électricité; elle sera d'autant plus forte que dans les électrolyses du p-nitrotoluène et de ses produits d’oxydation ultérieure en suspension, nous opérons à la température d’ébullition de l’eau. Il est maintenant facile de comprendre pourquoi l'alcool p-nitrobenzylique est transformé partiellement en gaz carbonique, alors qu’il devrait être oxydé directement en acide p-nitrobenzoïque. L'attaque se produit aussi au groupe NO,, ce qui engendre la destruction partielle du noyau.

L’acide azotique a-t-il une influence en solution acétique? C'est ce que nous avons recherché dans les deux essais suivants. Les appareils sont les mêmes; seul un tube contenant de l’acétate de sodium fondu (pour absorber les vapeurs d'acide acétique) est intercalé entre l'appareil à électrolyses et le premier tube de chlorure de calcium. Les appareils à électrolyser sont refroidis par un courant d’eau froide.

Dans les deux essais 3,1 gr. de phénol furent dissous dans un mélange de 28 cm d'acide acétique glacial, 2 cm* d'acide sulfurique conc. et 10 cm d’eau.

Essai I. Essai II.

Intensité — 0,1 amp. Densité anodique —= 0,02 amp. par em? | Intensité — 0,2 amp. Densité anodique — 0,04 amp. par cm?

| 1,2 g. d'acide azodique 0,6 g. d'acide azotique

CO: g. CO: g. ampères- CO: g. COs g. ampèresavec NO: H | sans NO: H minutes avec NO: H | sans NOsH minutes

0,0433 0,0445 60 0,0790 0,0770 60 0,0881 0,0908 120 0,1470 0,1442 0,1436 0,1433 180 0,2111 0,2103 180 Différence après 180 amp. min. Différence — 0,0003 g. de CO, — 0,0008 g. de CO,

L'influence de l'acide azotique est donc négligeable dans les électrolyses en solution acétique, ce que laissaient

SOS PTE

prévoir les rendements supérieurs obtenus par ce procédé. Ce fait nous semble d’une importance capitale pour l’explication de nos phénomènes.

Nous avions supposé au commencement de notre travail que le maintien de l'alcool p-nitrobenzylique pouvait s'expliquer par la formation immédiate de l’acétate de pnitrobenzylique, dont la présence a été constatée dans l'électrolyse du p-nitrotoluène suivant les indications d'Elbs. La plus forte quantité d’acétate obtenue n’a pas dépassé 0,7 gr., ce qui représente une très faible quantité d'alcool p-nitrobenzylique. L’acétate de p-nitrobenzyle est-il saponifié par l'acide sulfurique de la solution anodique? Cette question fut étudiée en dissolvant 0,7841 gr. d'acétate de p-nitrobenzyle dans 50 cm? d'acide sulfurique à 10 1/,. 25 cm d'acide sulfurique à 10°/, sont neutralisés par 59,58 cm* de soude caustique 2n.

La solution est chauffée à l’ébullition pendant cinq heures au réfrigérent ascendant, puis titrée à nouveau. 59,65 cm° de soude caustique 2n neutralisent 25 cm de la solution d'acide sulfurique. L’acétate de p-nitrobenzyle n’est donc pas saponifié. Il joue le rôle de protecteur d'une très faible quantité d'alcool p-nitrobenzylique. Mais il est impossible d'admettre que l'alcool que l’on trouve à la fin de l’électrolyse ait été transformé au moment de sa formation en éther acétique et que cet éther ait été saponifié ultérieurement.

Recherches des acides sulfoniques.

Nous avons procédé à une oxydation électrochimique du p-nitrotoluène en solution dans l'acide acétique glacial suivant les indications d’Elbs.!) Après avoir complètement

1) Loc. cit.