OXYDATION DU TOLUÈNE EN SOLUTION DANS L’ACIDE ACÉTIOUE

Law et Perkin!) en oxydant le toluène en solution dans l’acétone et dans l’acide sulfurique ont identifié la benzaldéhyde et une faible quantité d’un liquide bouillant vers 206° qu'ils croient être de l’alcool benzylique. Nous avons cherché à isoler l'alcool benzylique ou l’acétate de benzyle par oxydation du toluène en solution dans l'acide acétique glacial. Après toute une série d'essais préliminaires nous avons procédé de la façon suivante :

10 gr. de toluène sont dissous dans un mélange de 40 gr. d'acide acétique glacial, 5 cm° d'acide sulfurique conc. et 5 cm d’eau. L’électrolyse se fait sans diaphragme, en refroidissant avec un courant d’eau et avec agitation. Intensité — 1 amp. Densité anodique — 0,025 amp. par cm°?. Quantité d'électricité — 175 amp. min., soit la moitié de la quantité théorique nécessaire pour l'oxydation en alcool benzylique.

Il se forme deux couches de liquides qui sont séparées à l’entonnoir à robinet. La partie supérieure, qui contient surtout du toluène non transformé, est extraite à l’éther. Les résines se solidifient et restent insolubles dans l’éther. L'éther est chassé, il reste un mélange de toluène, d'acide acétique qui est neutralisé le plus exactement possible. La solution est de nouveau extraite à l’éther et abandonne après évaporation 5,5 gr. de toluène qui bout à 110°. La couche acétosulfurique est neutralisée et épuisée à l’éther qui abandonne 0,35 gr. de benzaldéhyde. Son hydrazone fond à 156°. La solution neutralisée est traitée par une solution de chlorure de calcium. Il se précipite un mélange

1) Law et PERKIN, Trans. Faraday Sociely, 1, 31 (1905).

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de sulfate de calcium et d’un sel de calcium, d’un acide organique soluble dans les acides et qui décolore une solution de permanganate de potassium. C’est l'acide oxalique qui fut titré par oxydimétrie.

18,34 cm de MnO,K n/10 au titre de 1,223 correspondent à —0,06 gr. de calcium, soit 0,218 gr. d'acide oxalique.

I ne se forme pas d'acide sulfonique. Exception faite des résines, nous n'avons pas pu décelé la présence de corps à caractères phénoliques, recherche rendue difficile par la présence de l'acide acétique. Nous avons mesuré la quantité de gaz carbonique dégagé. En opérant dans des conditions de densité anodique et de quantité d'électricité identiques à celle prévues pour l'essai précédent, nous avons obtenu 0,1936 gr. de gaz carbonique correspondant à 0,06 gr. de toluène détruit. L'alcool benzylique ou l’acétate de benzyle ne furent jamais obtenus, quelles que soient les conditions de l'électrolyse. L'oxydation électrochimique passe par le stade de l'acide benzoïque, puisque, par oxydation de 10 gr. de ce dernier dissous dans 50 cm? d'acide acétique glacial, 5 cm* d'acide sulfurique, 5 cem* d’eau avec une densité anodique de 0,025 amp. par cm? et avec une quantité d'électricité de 175 amp. min., nous avons obtenu 0,36 gr. d'acide oxalique (30,28 cm° de MnO, K n/10) par dosage oxydimétrique de son sel de calcium.

Ces essais sont intéressants parce qu’ils montrent l’analogie qui existe entre l'oxydation du m-nitrotoluène et du toluène en solution acétique. Dans les deux cas la quantité de résines formée est très faible et nous n'obtenons point les alcools correspondants, alors que dans l'oxydation de l'o- et du p- nitrotoluène la formation des alcools correspondants est accompagnée et facilitée par la formation d’une quantité beaucoup plus considérable de résines. La marche de l'oxydation du toluène en solution acétique ne diffère pas beaucoup de celle en suspension aqueuse ou solution acétonique. Une grande partie du toluène reste inattaquée, une autre partie est oxydée dans le chaînon, en donnant l’aldéhyde, en mauvais rendement. Une troi-

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sième partie est attaquée dans le noyau en donnant des corps à caractères phénoliques (résines); le reste est oxydé complètement en acide oxalique et gaz carbonique. L’acide acétique joue un rôle beaucoup plus important dans le cas du p- et de l’o-nitrotoluène, c’est par son action protectrice que la destruction finale par la présence de l'acide azotique peut être évitée.

Les peroxydes.

Y a-t-il formation à l’anode de peroxydes des alcools nitrés? Nous savons que la formation des peroxydes n’a lieu ordinairement qu’en présence d’une anode de platine ; le peroxyde de plomb s’y prête moins bien. Nous avons d’abord procédé à des essais comparatifs pour mesurer la quantité d'oxygène absorbé dans l'oxydation électrochimique de l'alcool p-nitrobenzylique en présence d’une anode de platine et de peroxyde de plomb, en solution aqueuse.

Deux grosses éprouvettes tubulées sont reliées chacune à un azotomètre rempli, l’un de potasse caustique à 30 2/,, l’autre d’eau. Les éprouvettes sont fermées par un bouchon de caoutchouc percé de deux trous pour l’anode de platine et à la cathode de plomb. L’une des éprouvettes est remplie d’une solution de 0,15 gr. d'alcool p-nitrobenzylique dissous dans un mélange de 20 cm° d'acide sulfurique 2n et 2 cm° d'acide sulfurique conc. Solution cathodique : Acide sulfurique conc. La seconde éprouvette contient les mêmes quantités d'acide sulfurique, mais point d'alcool p-nitrobenzylique. Les deux solutions sont électrolysées en série. Dans l’un des azotomètres nous avons un volume déterminé de gaz tonnant, dont le tiers est de l’oxygène; dans l’autre le volume d'oxygène est un peu plus faible. La différence des deux volumes dans les azotomètres nous indique immédiatement le volume d'oxygène absorbé; il sera facile de calculer le ?/, d'oxygène absorbé.

L'opération se fait à la température ordinaire. Intensité — 0,4 amp. Densité anodique — 0,08 amp. par cm2. Densité de l'oxygène à 742,5 mm. et à 22° — 1,257 mm. gr.

I. Essai avec anode II. Essai avec anode de platine de peroxyde de plomb

88,0 | 894 | 1,4 | 46 | 709 | o01 | 102 | 33,9 822-894 | 22 | 73 | s08 | o12 | 104 | 542 | HE IEC ER En ONE S ns) rat ais Luna Cor anis CR ne 0e re tie one nos 88,0 89,4 | 1,4 4,6 85,0 ;. 91,2 6,2 20,3

| 880 | so | 10 | 33 | 853 | o13 | 6o | 197

A moon as lus rl om ee ur

Quantité totale d'oxygène absorbé avec une anode de Bt 112 Cm;

Quantité totale d'oxygène absorbé avec une anode de 2b0=—=80/9 cm

Quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder 0,15 gr. d’alcool p-nitrobenzylique en gaz carbonique et eau —127,28 cm°.

L'oxydation se fait donc beaucoup mieux avec une anode de peroxyde de plomb, avec laquelle presque tout l'alcool para est détruit.

Avec une anode de platine la quantité d'oxygène absorbé correspond au stade aldéhyde. L'alcool p-nitrobenzylique se comporte donc normalement à ce point de vue.

Nous avons répété les mêmes expériences avec les trois nitrotoluènes et les trois alcools nitrés, en solution dans l'acide acétique avec une anode de platine. Nous avons constaté que l’o- et le m-nitrotoluène absorbaient une plus grande quantité d'oxygène que le para. Ce phénomène est normal. La position para étant libre dans l’oet le m-nitrotoluène, l'oxydation se porte à l'anneau qui est partiellement détruit, destruction qui s'active elle-même.

Nous ne donnerons ici que les résultats obtenus avec les 3 alcools nitrés. Les éprouvettes tubulées sont plus grandes afin d'opérer avec une quantité de substance plus forte.

3 gr. d'alcool nitré sont dissous dans un mélange de 50 cm d'acide acétique glacial, 100 cm d’eau et 5 cm° d'acide sulfurique conc. Solution cathodique : Acide sulfurique 2n. Anode de platine, cathode de plomb. Intensité — 0,5 am. Densité anodique — 0,05 amp. par cm°. Les opérations se font à froid.

Densité de l’oxygène à 750 mm., 22° — 1,271 mmegr.

Alcool para | Alcool ortho Alcoo! méta |

79,4 | 84,5 | 5,1 |18,1| 80,2 | 85,8 | 5,6 119,51 83,2 | 88,9 | 5,7 |18, fl

79,4 | 84,4 | 5,0 |17,7| 80,2 | 85,7 | 5,5 |19,2 87,0 | JS NO SNILTE

Oxygène absorbé — 47 cm, 47,6 cm, 48,2 cm°

Quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder 3 gr. d’alcool o-, m- et p-nitrobenzyliques en aldéhydes correspondantes — 274 cm?.

Les trois alcools se comportent donc de facon identique et sont facilement oxydables. :

Ces essais ne nous donnent aucune indication relative à la formation éventuelle de peroxydes. Seul le fait de l'oxydation plus faible avec une anode de platine pourrait s'expliquer de cette façon : Si un peroxyde se forme et

NE ro +

recouvre la surface de l’anode, il facilite le dégagement de l'oxygène libre, puisqu'il est résistant à l'oxydation.

Mesures des potentiels.

Le maintien du stade alcool dans le cas du p- et de l'o-nitrotoluène peut être expliqué par la formation de peroxydes qui possèdent un potentiel d’oxydation beaucoup plus élevé que celui d’autres dépolarisants.

Nous avons mesuré la différence de potentiel existant entre l’électrode de platine, plongée successivement dans une solution ou une suspension du corps à étudier, et l'électrode au calomel.

La méthode employée pour ces mesures est la méthode de compensation de Poggendortff. Comme force électromotrice de compensation on emploie un accumulateur à lames de plomb dont la tension est mesurée avant chaque recherche par un élément normal au cadmium. Le rhéostat d'Ostwald permet de faire varier la résistance électrique. Un galvanomètre ordinaire nous indique le zéro. Pour éviter la diffusion des liquides nous avons intercalé entre l’électrode au calomel et la solution à électrolyser un récipient contenant une solution normale de chlorure de potassium, relié aux deux appareils en question par deux tubes de verre remplis d’une solution de chlorure de potassium. Pour vérifier la constance de la force électromotrice de l’accumulateur nous branchons dans le circuit, au moyen d’un commutateur, l'élément normal au cadmium. Comme source d'électricité pour l’électrolyte nous avons employé une batterie d’accumulateurs de 12 volts. Un milliampèremètre mesure l'intensité et une lampe à filament de charbon fait office de résistance.

La solution anodique est constituée par de l'acide sulfurique n/5, dont la concentration ne fut pas exactement la même dans tous les essais. L’anode est en platine recouverte de noir de platine et chauffée au rouge avant chaque expérience. La cathode en platine est séparée de l’anode par un petit diaphragme en terre poreuse. Les