OXYDATION EN MILIEU ALCOOLIQUE

Pensant que l’oxydation directe et la réaction violente s’ensuivant pouvaient être responsables des mauvais rendements en citral obtenus, une série d’essais ont été entrepris au cours desquels nous avons fait appel à l’action modératrice d’un solvant, l'alcool éthylique. Ce solvant qui a été employé dans de nombreuses expériences par Rizey et ses collaborateurs est lui-même attaqué par l’anhydride sélénieux avec production de glyoxal et de sélénite d’éthyle, mais seulement à des températures de l’ordre de 2309, ou bien sous pression [6].

Certains changements introduits au cours de ces essais seront résumés dans les deux paragraphes suivants :

1° Distillation directe du produit de la reaction. — En plus de la présence du solvant, l’addition progressive du réactif. oxydant et la faible température maintenue ont permis d'éviter un départ brusque de la réaction.

Dans un ballon à trois tubulures-muni d’un thermomètre, d’un réfrigérant ascendant et d’une ampoule à brome, 10,10 gr. (1 mol.) de géraniol sont introduits. L’ampoule à brome reçoit une solution de 4,25 gr.(0,58 mol.)d’anhydride

sélénieux dans 30 cc. d'alcool éthylique. Le ballon est porté —= au bain-marie et l’addition goutte à goutte de la solution

oxydante est commencée dès que la température du bain tu

atteint 400. Le contenu du ballon se colore peu à peu en

rouge par suite de la précipitation de sélénium, Une tem-

pérature de 80-849 est maintenue jusqu'à ce que tout

l’anhydride sélénieux ait été ajouté, soit environ pendant

30 minutes. Après filtration pour séparer le sélénium pré-

cipité du liquide rouge obtenu, l'alcool est éliminé par

distillation. Au cours de cette distillation il y a une nou-

velle précipitation d'une petite quantité de sélénium due

soit à la décomposition de combinaisons séléniées, soit à

un excès d’anhydride sélénieux dont l’action oxydante

aurait continué à la faveur des températures plus élevées

atteintes pendant la distillation. Pour tenter la séparation

de cet excès d'oxyde le résidu rouge visqueux restant après

le départ de l'alcool est repris par 100 ce. d’éther et 50 ce.

d’eau, l'oxyde étant insoluble-dans l’éther et soluble dans

l’eau. Après bonne agitation, décantation de l’eau, séchage

de la solution éthérée sur du sulfate de sodium anhvydre,

et élimination de l’éther au bain-marie, le résidu rouge

obtenu est rectifié sous pression réduite. On obtient ainsi

1 gr. 71 d’un liquide à peu près incolore passant vers 120-

1240/22 mm. Les dosages de citral ont donné :

Substance 04 Citral ARTS A DORE RE ES at Rene 0,27 7,49 DR TO SAGE RRRR NA en ce sRR RR EI 0,6977 7,94

Les résultats sont donc à peu près équivalents à ceux donnés par l'oxydation directe.

29 Entraînement à la vapeur après oxydation par un excès d'exyde sélénieux. — Dans l'espoir d'obtenir une oxydation plus rapide et complète du géraniol, sans toutefois risquer un départ trop brutal comme dans le cas de l'oxydation directe, nous avons opéré cette fois-ci avec un excès d’anhydride sélénieux. De plus, c'est le géraniol qui sera versé

LEE progressivement dans la solution alcoolique d’anhydride Sélénienx L'expérience est conduite dans un appareil semblable

à celui utilisé dans la manipulation DIÉGEUENtE, avec les quantités suivantes de PRO:

LE NORMES PRE ENTER 93 gr. (4 mol.

Anhydride sélénieux ............ 67 gr. (4 mol.) Alcool éthyliques .: =: 1,1 rene LA 0 CC

L'addition du géraniol: commencée vers 40° dure environ 30 minutes. Quand la température du bain-marie atteint 880 il y à un déclenchement assez vif de la réaction provoquant une élévation de la température interne de 82 à 970, Cette phase violente se calme très rapidement, et l’on maintient encore pendant une heure une: température interne de 87°. près refroidissement l’élimination de l’alcool au bain-marie sous pression réduite abandonne un produit rouge très sirupeux que l’on soumet à un entrainement à la vapeur. Les liquides d'entraînement sont épuisés en plusieurs fois par un litre d’éther, et après séchage sur sulfate de sodium anhydre l’éther est éliminé au bainmarie. Le résidu Jaune d’or obtenu (13 gr.) rectifié dans le vide fournit une fraction peu colorée (8 gr.) passant entre 119 et 1230/21 mm. Le titrage de l’aldéhyde a donné le résultat suivant :

+ Substance : 0 gr. 4134 Citralr: 759%:

Recherches annexes.

Etant donné les mauvais rendements en citral obtenus dans tous les essais précédents, l'étude de loxydation du géraniol par l’anhydride sélénieux a été interrompue. Cependant au cours de ces expériences, pour essayer d’éclaircir le mécanisme de la réaction, nous avons fait certaines recherches qui seront décrites ci-après.

Produils acides. —- Reportons-nous à l’expérience type ° d’oxydation directe. Le résidu rouge visqueux, non entrai-

ARRETE pc

nable à la vapeur, est repris en plusieurs fois par 100 cc. d’éther et filtré sur deux filtres tarés emboîtés pour séparer le sélénium précipité. Après lavage avec un peu d’éther, et séchage, la pesée des filtres donne 1,25 de sélénium (au lieu de 2,88 gr. correspondant théoriquement à 4,05 gr. d’anhydride sélénieux mis en œuvre). Le filtrat éthéré, de couleur rouge, est traité par 50 cc. d’une solution de carbonate de sodium à 10 %. Après bonne agitation la couche aqueuse est décantée et acidifiée par de l’acide chlorhydrique, ce qui ne provoque aucune séparation visible d’un produit acide insoluble dans l'eau tel que l'acide géranique. Enfin, le liquide neutralisé est épuisé par 100 cc. d’éther. Après décantation, l’éther est éliminé au bain-marie, n’abandonnant qu’un résidu trop faible pour être rectifié dans le vide.