CHAPITRE. II CHOIX DE LA TECHNIQUE D'OXYDATION

Avant d'adopter une technique pour l’action de l’anhydride sélénieux sur le Myrcène, nous avons fait quelques essais préliminaires tous réalisés en phase liquide et que nous allons résumer brièvement. Mais auparavant, disons une fois pour toutes que tous les essais d’oxydation qui seront décrits dans la suite n’ont pas porté sur le produit brut dont nous disposions mais sur des fractions choisies après rectification du Myrcène technique, fractions passant toutes à des températures voisines telles que 56,5- 580/9,5 mm.,55-610/10,5 mm.,58-620/11mm.,65-690/19mm., 66-700/20 mm., c’est-à-dire sur des mélanges de myrcène avec un peu de méthylhepténone, la séparation de ces deux composés étant très difficile par distillation.

io La première tentative a consisté en un simple chauffage de Myrcène et d’anhydride sélénieux : 5 gr. de Myrcène (1mol.) et 4 gr. d’anhydride sélénieux ( 1 mol.) sont chauffés au bain-marie dans un petit ballon à la suite duquel sont disposés un récipient condenseur entouré d’un mélange réfrigérant glace et sel, et un barboteur à eau de chaux. Dès que la température du bain-marie atteint 250 le réactif commence à jaunir légèrement, puis peu à peu devient rouge. À 730 départ extrêmement rapide et violent de la réaction. Des vapeurs rouges envahissent tout appareil et sortent par le barboteur après avoir déposé du sélénium rouge sur les parois de tous les tubes. Notons que l’eau de chaux a été souillée pendant la phase violente de l'expérience mais non troublée.

29 Dans cette seconde expérience nous avons tenté de modérer la violence de la réaction précédente en opérant en présence d’un grand excès de Myrcène et en n’ajoutant l’anhydride sélénieux que par petites quantités à la fois. Cette manipulation a été faite dans un ballon à trois. tubu-

lures muni d’un thermomètre et suivi d’un récipient condenseur plongeant dans un mélange réfrigérant glace et sel. Dans le balion qui sera chauffé doucement au bainmarie sont introduits 50 gr. de Myrcène et environ 0,50 gr. d'anhydride sélénieux. L’oxyde jaunit, puis rougit, et quand la température du bain atteint 90°, on observe un boursouflement du réactif oxydant et un léger bouillonnement du liqüide. Le chauffage est alors interrompu, et après refroidissement jusqu'à 60°, on rajoute environ 1 gr. d’anhydride sélénieux pulvérisé qui rougit immédiatement. Le chauffage est repris et la réaction repart comme précédemment mais cette fois à 77-780. Après refroidissement jusqu'à 55°, une nouvelle addition de 1 gr. d’anhydride sélénieux est faite et le bain-marie est chauffé à nouveau progressivement. Dès que ia température du bain atteint 779, nous assistons à un départ très violent et soudain de la réaction, provoquant comme dans le premier essai l’apparition de vapeurs roses envahissant tout l’appareil, et que le mélange réfrigérant glace et sel n'arrive pas à condenser. De plus une légère odeur de formol confirme que l’oxydation directe du Myrcène par l’anhydride sélénieux ne peut se faire sans déclenchement brutal de la réaction et coupure de la molécule, au-dessus d’une certaine température (77-78°) même en présence d’un grand excès de la substance à oxyder, à savoir dans le cas présent : 10 molécules de Myrcène pour 0,62 molécules d’oxydant.

3° Cette manipulation sera conduite également avec un grand excès de Myrcène : 50 gr. (1 mol.) pour 10 gr. (0,25 mcl.) d’anhydride sélénieux qui seront ajoutés progressivement au cours de l’expérience. De plus, la réaction qu'une agitation mécanique rendra plus régulière sera maintenue pendant toute sa dürée à une température inférieure à celle où l'oxydation s'effectue violemment (77-78° du bain-marie).

Dans le même appareil que celui utilisé dans l'essai précédent muni simplement d’un agitateur mécanique en plus, l'opération est commencée avec seulement 1 gr.

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d'oxyde sélénieux. Au fur et à mesure que la température du bain-marie s’élève, de petites quantités d’oxydant sont ajoutées : 1 gr. à 459-1,5 gr. à 550-1,50 gr. à 599, température à laquelle l’anhydride sélénieux qui a commencé à rougir à partir de 35° est rapidement réduit dès qu'il entre en contact avec le myrcène. A partir de ce moment le reste du réactif sera ajouté par petites portions et le chauffage continué très prudemment jusqu’à 63°. À chaque addition d'oxyde s’élénieux, il est bon d’accélérer fortement la vitesse de l’agitateur pour bien assurer sa répartition et éviter qu’il ne s’accumule au fond du ballon.

Une fois l'addition de tout l’oxyde terminée, une température de 63-650 sera maintenue pendant encore une demiheure sans provoquer de départ violent de la réaction, mais simplement à la dernière minute la formation de vapeurs blanches assez peu abondantes qui remplissent le ballon et disparaissent très vite.

Cette expérience a été recommencée avec 135 gr. de Myrcène et 27 gr. d’anhydride sélénieux et l’apparition des vapeurs blanches a été évitée en ne dépassant pas une température de 630.

Les résultats obtenus par ce mode opératoire sont déjà plus satisfaisants que ceux des oxydations initiales. On verra plus loin de quelle manière nous avons isolé les produits issus de ces opérations. È

49 Cet essai qui a consisté en l’addition progressive au Myrcène, chauffé au bain-marie, d’une solution alcoolique d'anhydride sélénieux, nous a fourni la technique finalement adoptée. Celle-ci nous a permis en effet de modérer facilement l'allure violente de la réaction, tout en assurant une meilleure répartition de l’oxydant. Nous là décrirons en détail dans le chapitre concernant la préparation et les constantes physiques des dérivés hydroxylés et carbonylés entrevus.

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