PRÉPARATION ET CONSTANTES PHYSIQUES DES DÉRIVÉS

HYDROXYLÉS ET CARBONYLES

Pour continuer l'étude des dérivés hydroxylés et carbonvlés entrevus, il nous a fallu à plusieurs reprises recom- mencer l’action de l’anhydride sélénieux sur le Myrcène.

Grâce aux indications données par les expériences précédentes, nous avons pu séparer d’une manière plus simple et plus précise que dans les essais préliminaires, les fractions intéressantes.

Nous avons fait successivement trois opérations ayant porté sur 168, 300 et 637 gr. de Myrcène, avec des proportions relatives de Myrcène et d’anhydride sélénieux d’environ 1 molécule de Myrcène pour 0,5 molécule d’oxydant.

Nous avons recueilli chaque fois les mêmes quantités de sélénium précipité relativement à la quantité d’oxyde mis en jeu, et nous avons abouti à des produits absolument identiques mais recueillis sous des pressions différentes : 10 à 11,5 mm. pour la première, 17 à 19 mm. pour les deux suivantes.

Voici la technique d’une des trois préparations mentionnées avec le détail des rectifications aboutissant à l’isole-: ment des fractions intéressantes.

Technique de la préparation.

L'opération est conduite avec 637 gr. de Myrcèné (1 mol.) 260 gr. d’anhydride sélénieux (0,5 mol.) et 450 cc. d’alcool éthylique, dans un ballon à trois tubulures de deux litres, muni d’un thermomètre, d’un réfrigérant ascendant, et d’une ampoule à brome. Le ballon contenant le Myrcène est chauffé au bain-marie. La solution d’anhydride sélénieux

S BD dans l'alcool est disposée dans l’ampoule à brome et ajoutée progressivement au Myrcène dès que la température du bain-marie atteint 50°. Pendant toute la durée de cette addition qui dure deux heures la température s’élève doucement de 500 à 800. À ce moment, le chauffage est lécèrement poussé, et une température de 950-960 est maintenue pen- . dant encore une heure. Après refroidissement le liquide brün noir est filtré, abandonnant sur le filtre du sélénium noir qui est pesé après lavage à l’alcool, éther et séchage ; soit 29 gr. de sélénium au lieu des 185 gr. théoriques. Le filtrat est alors distillé au bain-marie sous pression réduite. On récupère ainsi, d’abord l'alcool, puis sous 53 mm. une fraction de 98 gr. passant entre 860 et 880 et consistant en Myrecène non attaqué mélangé d’un peu d’alcool. La distillation est ensuite continuée sous un vide plus poussé fournissant les trois fractions suivantes :

I 350-650/1 mm. : 10 gr. Encore un peu de Myrcène ; IT. 659-1050/1 mm. : 182, 5 gr. d’un produit jaune d’or ; III. 1050-1030/1 mm. : 90 gr. d’un produit rouge passant avec forte décomposition et projections très violentes ; IV. Résidu : rouge foncé complètement pris en masse à la température ordinaire.

Disons tout de suite que la fraction III et le résidu ainsi que les produits similaires obtenus dans les autres préparations ne nous ont rien donné d’intéressant. Leur purification a été tentée sans succès dans des essais qui seront rapportés dans la suite.

La fraction II (65°-105°/1 mm.) est redistillée pour une première séparation grossière entre dérivés hydroxylés et carbonylés. Cette distillation fournit 12,4 gr. de produits de tête passant entre 600 et 1050 sous 20 mm., et deux fractions abondantes :

À: 1050-1259/20-18 mm. ......4.. 69,1 gr. jaune Br 1250914598 seu e 80,2 gr. jaune

E. Dupin ,

di pra

À partir de ces deux due fractions, la séparation des dérivés hydroxylés et carbonylés peut être réalisée en quatre étapes dont nous donnons le détail en faisant figurer à côté de chaque fraction par des signes + ou —, les résul- tats des essais à l’acétate de semicarbazide, qui nous ont aidé à mieux déterminer la frontière entre les deux sortes de composés.

1° Distillation de la fraction B :

SALONS TE MIN re RC 5 gr. + DTA SE 250 LIEN ES A MOI —?

ÉP1200 2P0MPEMMERNEE 10 gr. — EV2 718004 Me EE tee 18 gr. EE VS OSEO EM TE ER Re 22,0% — MICRO MAS OUT EMM PER Re ere 12 gr. —

29 Distillation de la fraction À à laquelle on ajoute la fraction 1 1150-1230/17 mm. de la distillation précédente.

Fee 070 LS eme e 5: gr, Têtes HET O0 A8 07 ST mme 8 gr: + + RAA 0100 Emme nee 27,5 97.

INMUTSST 220 AT EMMA See DILDE + + NA 020 1 EMMIENCSET ES Te + NA 12701990417EnNmee ne 5,9 gr. —

30 Distillation de toutes les fractions précipitant par l’acétate de semicarbazine : c’est-à-dire les fractions IT, III, IV et V de la distillation précédente. Nous avons ajouté à ce mélange environ 10 gr. de produits analogues passant entre 1130 et 1239 sous 18,5 mm. et qui restaient de la préparation précédente.