INDICE D'IODE

Nous l’avons déterminé par la méthode de WIJS (21) au chlorure d’iode.

Le liquide de WIJS est préparé en dissolvant 9 gr. de trichlorure d’iode dans un litre d’acide acétique glacial ou dans un mélange de 700 cc. d’acide acétique glacial, et de 300 cc. de tétrachlorure de carbone. L’halogène est alors déterminé en prenant 5 ce. de liquide, en ajoutant 5 cc. d’une solution d’Iodure de potassium à 10 %, 30 ce. d’eau, et en titrant avec de l’hyposulfite de sodium N/10, et de l’amidon comme indicateur. On ajoute ensuite 10 gr. d’Iode pulvérisé et on agite pour le faire dissoudre jusqu’à ce que la teneur en halogène, déterminée de la même manière, atteigne une fois et demie celle de la première détermination. Après filtration, on peut alors diluer avec de l’acide

acétique jusqu’à ce que 5 cc. équivalent exactement à 10 cc. d’hyposulfite N/10. Nous avons effectué les essais de la manière suivante : à la substance dissoute dans environ 5 ce. de tétrachlorure de carbone, on ajoute 25 cc. de la. liqueur de WIJS. Après mélange, repos à l’abri de la lumière directe du soleil pendant une à deux heures (dans le cas d’un système conjugué l’action de la solution de WIJS est prolongée jusqu’à obtention d’une valeur constante) et addition de 10 cc. d’une solution d’iodure de potassium à 10%, et de 100 cc. d’eau, on titre avec de l’hyposulfite N/10. Si p désigne le poids de substance, n et n° les volumes d’hyposulfite consommés respectivement par le titrage, et par un essai témoin fait en même temps, l’indice d’iode est

donné par la relation : Indice = 7 x 1,269.

P Voici consignées dans le tableau suivant, diverses déter-

minations, les résultats théoriques ayant été calculés en admettant que les Myrcénols, Myrcénal et Myrcénone contenant trois doubles liaisons dont deux conjuguées devaient fixer 4 atomes d’Iode.

Malgré l’écart assez appréciable séparant les résultats trouvés des chiffres théoriques, ces dosages permettent de conclure à la fixation de 4 atomes d’Iode par molécule de substance, résultat en accord avec la présence de doubles liaisons conjuguées. La fixation soit de 2 ou de 6 atomes d’Iode, aurait fourni pour les indices des valeurs de Fordre de 167 et de 500, donc très différentes.

20 RÉACTION DE DIELS.

Nous avons vu au deuxième chapitre de cette étude que ce genre de réactions était spécifique des systèmes de doubles liaisons conjuguées.

La caractérisation du Myrcène dans la Myrcène technique a été faite par sa condensation avec l’acroléine. Nous avons cette fois-ci choisi comme « philodiène » l’anhydride maléique qui a l’avantage de donner dans un grand nombre de cas des produits de condensation cristallisés. Ainsi avec le Myrcène, il y a formation d’un nouvel anhydride fondant à 34-350 (26). Voici l'essai effectué avec une fraction carbonylée, en essayant d’appliquer la technique décrite par Dies et ALDER pour le Myrcène.

Dans un petit ballon on introduit 2.026 cr. de substance, et 1.369 gr. d’anhydride maléique pulvérisé (léger excès sur la théorie). En agitant doucement, à la température ordinaire, l’anhydride maléique se dissout peu à peu, et le mélange s’échauffe, puis tout à coup le restant d’anhydride se dissout complètement, le liquide devient rouge et bouillonne avec émission de vapeurs et considérable élévation de température. Ensuite, pendant quelques secondes, le liquide décrépite. Puis la réaction se calme, et après refroidissement le contenu du ballon se présente sous forme d’un produit orangé, transparent, complètement solidifié, à cassure résineuse. Divers essais de distillation sous des pressions de 14,5 mm. 1,8 mm. et 0,9 mm. n’ont pas abouti.

Nous avons fait alors de nombreux essais avec des solvants variés pour obtenir des produits cristallisés à partir de cette résine. Des solvants tels que : alcool éthylique, chloroforme, tétrachlorure de carbone, alcool + xylol, acide acétique, et anhydride acétique, n’ont pas permis cette cristallisation et ont toujours restitué le produit résineux initial. Devant cet insuccès la purification a été tentée par des précipitations au moyen de liquides convenablement choisis. Des produits moins colorés, mais toujours. résineux peuvent être obtenus en dissolvant la substance

CP ne

dans du benzène ou du chloroforme, et en la reprécipitant par de l’éther de pétrole (709-900).

Pensant alors que des produits cristallisés pouvaient être obtenus à la faveur d’une expérience de condensation plus calme, nous avons recomméncé l'opération avec les modifications suivantes :

a) Essai avec un léger excès de substance carbonylée : 0,52 gr. pour 0,296 gr. d’anhydride maléique dont l’addition est faite progressivement. Chaque fois on note une légère élévation de température, et l’on n’ajoute de nouveau du réactif que lorsque le mélange est revenu à la température du laboratoire. Une fois tout l’anhydride maléique mis en jeu, la réaction est parachevée par un chauffage de 30 minutes au bain-marie. Le contenu du ballon se présente après refroidissement sous forme d’un produit jaune clair très visqueux. :

b) Essai en présence d’un solvant : L’anhydride maléique (0,38 gr.) est dissout dans 2,5 cc. d’éther, et la substance (0,619 gr.) est ajoutée goutte à goutte à la solution éthérée. Une fois cette addition terminée, l’évaporation de l’éther abandonne un produit jaune clair, pâteux, identique à celui obtenu dans l'essai précédent.

Ce produit n’est que très visqueux au lieu d’être solidifié comme celui obtenu dans la première expérience. De plus, il est beaucoup moins coloré, mais il n’a malheureusement pas donné de meilleurs résultats dans les essais de cristallisation.

Nous avons alors essayé d'obtenir des dérivés cristallisés de ces produits de condensation au moyen de réactifs spécifiques du groupement fonctionnel aldéhyde ou cétone. L'’acétate de semi carbazide à été essayée sans succès. La paraphénylhydrazine en solution acétique ne donne aucun précipité avec la substance dissoute dans l’alcoo! méthylique, mais l'addition de quelques gouttes d’eau provoque la formation d’un précipité orangé qui s'attache aux parois du tube, et que nous n’avons pu faire cristalliser. Le bloc

Re 98 —

Maquenne donne pour ce produit brut un point de fusion voisin de 1700, mais d’une appréciation difficile.

Ajoutons que nous n'avons pas été plus heureux avec la dinitro 2-4 phénylhydrazine. é

La condensation .de l’anhydride maléique avec une fraction alcoolique, par exemple 125°-1280/19 mm. a donné des résultats absolument identiques : combinaison rapide s’accompagnant d’une forte élévation de température, et production de produits visqueux, elàirs, refusant de cristalliser. Des essais de préparation d’un ester allophanique à partir de ces produits n’ont d’autre part abouti qu’à des substances à consistance de caoutchouc.

Il ne reste donc qu’à enregistrer à la fin de ce paragraphe, la grande facilité de combinaison avec l’anhydride maléique des substances étudiées, la violence même de la réaction de condensation indiquant la présence certaine dans la molécule d’un système de doubles liaisons conjuguées.

39 OZONISATION.

La coupure de la molécule à l'endroit des doubles liaisons conJuguées doit fournir de l’aldéhyde formique facile à déceler et à caractériser.

Nous avons appliqué une technique mise au point au laboratoire de M. le Professeur DELABY par M. HAGE- MANN. L'appareil utilisé est un ozoneur Otto à effluve, type 301. Il reçoit de l’oxygène pur (exempt d’oxydes d'azote et d'hydrogène) desséché par barbotage dans de l'acide sulfurique et passage sur de l’anhydride phosphorique. Le récipient contenant la solution à oxyder est placé dans un vase de Dewar rempli d’un mélange réfrigérant (glace et sel), le meilleur contact entre l'oxygène ozonisé et la solution étant assuré par l'emploi d’un tube barboteur en verre fritté. Ce montage (voir schéma) doit être réalisé en employant de a à b des tubes en verre et caoutchouc, et de c à d des tubes en aluminium, avec des raccords en liège silicaté. La teneur en ozone de l'oxygène après son passage dans l’ozoneur a été vérifiée, le débit étant fixé,