PREMIÈRE PARTIE
Données rétrospectives relatives à l’action de l’anhydride sélénieux sur les composés organiques.
L'anhydride sélénieux SeO,, bien que connu, étudié depuis fort longtemps, était resté jusqu’en 1931 completement à l’écart des préoccupations des chimistes en tant que réactif utilisable dans les techniques de l’organicien.
Ce furent les travaux de RILEY et de ses collaborateurs qui attirèrent l’attention sur ses remarquables propriétés oxydantes. Déjà en 1931 [66] RiLEy montra l'existence de ces propriétés et à partir de 1932 fut publiée toute une série de mémoires relative à son action sur des composés organiques les plus divers. D’autres chercheurs se servirent à leur tour de ce réactif, de sorte qu'à l’heure actuelle, l’anhydride sélénieux est un oxydant qui mérite d’être retenu dans certaines opérations de chimie organique, bien que le mécanisme et les règles prévisionnelles de son action soient encore imparfaitement déterminés.
Il était intéressant de connaître les raisons qui avaient poussé Rizey à s'attacher à l’étude systématique des propriétés oxydantes de l’anhydride sélénieux. La réponse à cette question nous est donnée dans un mémoire publié en juin 1932 par Rirey, MorLey et FRIEND [68] Nous ne pouvons mieux faire que de citer textuellement les auteurs : «… Ces recherches ont été inspirées par l’étude de la tendance de l’ion sélénite à entrer dans les complexes cobaltiques. La facilité relative avec laquelle de bons rendements
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de chlorure-sélénitopentamminocobaltique ont été obtenus indique que l'ion sélénite a peut-être aussi une tendance à réagir spécifiquement sur des composés organiques, car les ions cyanure et nitrite forment également avec facilité des ions complexes et ils réagissent aussi à basses températures sur des composés organiques ».
Interprétation de la réaction.
Le mécanisine de l’action oxydante de l’anhydride sélénieux n’est pas encore bien connu. Cette action est indiscutablement vigoureuse car de nombreux composés organiques stables et réagissant difficilement sont très rapidement attaqués à des températures assez élevées. Il est par contre surprenant que des composés instables et réagissant très facilement puissent prendre naissance dans un tel milieu.
Diverses hypothèses ont été émises pour expliquer cette action spécifique de l’anhydride sélénieux :
Dans un mémoire publié avec H. J. EMELEUSs [33] sur la réduction luminescente de l’oxyde sélénieux à haute température et sur l’étude spectrographique des flammes obtenues, RiLEY a montré qu'il ne s'agissait pas d’une simple dissociation de l’oxyde, fournissant l’oxygène nécessaire à la combustion. En effet les flammes de diverses substances brûlant dans de la vapeur d’oxyde sélénieux fournissent des spectres caractéristiques du sélénium, et peut-être de son oxyde, mais non des substances subissant l’oxydation, alors que toutes ces substances binaires (carbone-hydrogène), et ternaires (carbone-hydrogène-oxygène) brûlent dans l'oxygène avec des flammes fournissant des spectres très caractéristiques.
Cette absence des caractéristiques normales des flammes quand on remplace l'oxygène nécessaire à une combustion par de l’oxyde sélénieux ne permet pas de préciser le mécanisme de l’action oxydante de ce réactif. Elle suffit cependant à prouver qu'il ne s’agit pas d’une simple dissociation
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de l’oxyde. Dans ce cas en effet les bandes caractéristiques du sélénium devraient être simplement superposées au spectre normal des substances, et celui-ci ne devrait pas avoir disparu. |
Ricey a pensé à la formation intermédiaire de composés séléniés, qui par élimination de sélénium fourniraient des produits d’oxydation. Il a pensé aussi à une action en deux étapes : la première consistant en un départ de deux atomes d'hydrogène activés, l’oxyde sélénieux agissant alors comme déshydrogénant ; la seconde en une addition d'oxygène. Cette addition d'oxygène devrait être très compliquée. Ceci et le fait que l'interprétation des réactions si variées de l’anhydride sélénieux exigerait la formation de nombreux types différents de composés intermédiaires, fait rejeter cette hypothèse, ou du moins suggère que cette formation des composés intermédiaires n’est pas une étape essentielle de la transformation.
Dans une conférence faite en 1934 [65] Rizey a conclu qu'il fallait plutôt chercher l'explication dans une propriété spécifique du sélénium lui-même ; et les remarques faites précédemment sur les spectres des flammes de combustion de substances très diverses dans la vapeur d’oxyde sélénieux, fournissent les bases d’une hypothèse plausible...
« L'absence complète de bandes caractéristiques de OH, C, S ou N, indique que ce phénomène (spectre caractéristique du Sélénium et non des substances subissant l'oxydation) a quelque rapport avec la remarquable action oxydante de l’oxyde sélénieux. L’oxyde sélénieux possède la propriété de fournir aux composés organiques des atomes d'oxygène dans un état d’énergie très faible, peut-être leur état fondamental. Une telle hypothèse expliquerait la possibilité de préparer de nombreux composés relativement instables par cette méthode... »
Rappelons qu’on désigne par état fondamental, l’état de plus faible énergie par rapport aux états excités qui possèdent une énergie supérieure.
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Technique des oxydations par l’anhydride sélénieux.
Il est difficile d'indiquer une technique générale ne varielur pour ce genre d'expériences, chaque composé se comportant d’une façon particulière. D’après les protocoles d'opérations publiés jusqu'ici, on fait varier, suivant les circonstances, la température, la concentration ou la pression.
La manipulation se borne parfois à un simple chauffage à une température et pendant un temps très variables suivant les composés, du réactif oxydant et de la substance à oxyder. Cette manière de procéder ne convient pas souvent à cause de la violence de la réaction qui peut provoquer la coupure de certaines molécules assez fragiles. Aussi fait-on appel dans ces cas à l'influence modératrice de solvants qui sont, ou bien tout d’abord un grand excès de la substance à oxyder, ou bien le plus souvent l’alcool éthyliqué, le xylène, l’acide acétique, et même parfois l’eau. Dans les cas contraires de réactions trop lentes ou incomplètes, l’autoclave a souvent apporté une aide précieuse.
Nous avons tenté dans la liste que nous avons dressée à la suite de ces généralités, de donner un aperçu de tous les essais d’oxydation par l’anhydride sélénieux que nous avons relevés dans la littérature. Nous nous sommes borné à indiquer dans ce résumé pour chaque expérience, la réaction typique, et les groupes activants qui déterminent la nature de l'oxydation ; de plus, nous avons tenu à faire ressortir, chaque fois que le cas s’est présenté, l'influence particulière sur les produits résultant de l'oxydation, du choix du solvant, des quantités relatives de matières premières, ou bien du type de technique adopté.
Récupération de l’anhydride sélénieux.
Cette récupération peut aisément se faire au laboratoire à partir du sélénium précipité au cours des expériences.
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Deux manières de procéiier sont notamment possibles :
1° Combustion du sélénium dans un courant d’ oxygène chargé de vapeurs nitriques par barbotage préalable dans un flacon laveur contenant de l'acide nitrique concentré. La combustion est réalisée dans un tube en verre Pyrex de 1 m. de long et de 3 cm. de diamètre, le sélénium étant contenu dans une nacelle de porcelaine placée près de l'extrémité du tube où arrive le gaz. Le courant d’oxygène entraîne l’oxyde formé qui vient se déposer sur les parois froides du tube.
29 Dissolution du sélénium dans de l’acide nitrique concentré, évaporation à sec, et sublimation du résidu. Cette méthode convient mieux pour la pratique du laboratoire.
Cette récupération doit être faite avec un minimum de prudence, car un mélange contenant du sélénium et une trace de matière organique est susceptible d’exploser s’il est chauffé trop fortement en présence de certains oxydants, y compris l’oxygène gazeux.
C’est ainsi que RiLEY dans un de ses mémoires publiés en collaboration avec ASTIN et NEwMAN [6] signale une explosion produite à son laboratoire par une combustion trop rapide de sélénium vitreux précipité dans une expérience d’oxydation de l’acétaldéhyde en glyoxal.
Il est donc bon avant de tenter la récupération de l’anhydride sélénieux, de chauffer doucement le sélénium à l’air, jusqu'à. élimination complète de toute substance organique.
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RÉSULTATS DE L'ACTION OXYDANTE DE L’'ANHYDRIDE SÉLÉNIEUX SUR LES COMPOSÉS ORGANIQUES
Oxydation d’un groupement fonctionnel carbure saturé et de ses groupements fonctionnels oxygénés dérivés.
Primaire CH,— CH,OH — CHO —- CO,H
19 Alcool phényléthylique | 2} [ 30 ] donne peu d’aldéhyde phénylacétique, et de l'acide phénylacétique en assez grosse quantité |
