A0 EFFET RAMAN

Voir page 110.

CG. — Caractérisation des hydroxyles.

Les myrcénols.

Leur formation a été prouvée dans ce qui précède par les acétylations pyridinées et par la préparation d’un ester acétique. Nous n'avions pu malheureusement préparer un ester phénylcarbamique. Désirant obtenir un dérivé cristallisé nous avons tenté avec plus de succès la préparation d’esters allophaniques. Après quoi nous nous sommes attaché à déterminer le degré de la fonction alcool : primaire ou secondaire. à

19 ALLOPHANATES.

Nous avons préparé ces dérivés en nous inspirant des indications données par LeBoucQ [52] pour la préparation des esters allophaniques des alcools. Nous avons simplement un peu modifié la technique en opérant en présence de pyridine. Nous avons tout d’abord essayé la technique sur le géraniol dont l’allophanate a déjà été préparé par J. GRANDIÈRE | 40] par l’action de l’acide cyanique, mais qui n’a pas encore été obtenu à notre connaissance au moyen du chlorure d’allophanyle.

On broie au mortier un grand excès (0,822 gr.) de chlorure d’allophanyle technique NH, — CO — NH —- COCI en présence de 7,5 cm? de benzène cristallisable, et l’on ajoute goutte à goutte en continuant à agiter, le mélange de géraniol (0.472 gr.) et de pyridine (0,243 gr.). Il se forme une masse jaunâtre qui est abandonnée pendant 1 h. 30 à la température du laboratoire, en couvrant le mortier pour éviter l’évaporation. Après quoi l’on essore,

et la masse jaunâtre, pâteuse, obtenue est malaxé avec 10 cm? d’eau pour décomposer le chlorure d’allophanyle n'ayant pas réagi. Après une nuit de repos en présence. d’eau, la masse jaune s’est transformée en une masse blanche, grenue, qui est essorée, lavée plusieurs fois à l’eau chaude, et séchée dans le vide. La poudre blanche obtenue, est reprise par 10 cm d’alcool bouillant que l’on filtre et qui abandonne par’ refroidissement de fines aiguilles blanches feutrées lesquelles après séchage accusent au tube un point de fusion de 1190-11905 (P. F. indiqué par J. GRANDIÈRE : F1985):

Nous avons ensuite, en appliquant exactement la technique précédente préparé les allophanates de trois fractions hydroxylées. Après deux ou trois recristallisations dans l'alcool bouillant nous avons obtenu des dérivés blancs, se présentant en disques au sein du liquide, ayant tous à peu près le même point de fusion instantané au bloc Maquenne. Fraction 1250-1280/19 mm. Allophanate P. F: 1119-1130

— 1289-1310/19 mm. — —- 1100-1110 — . 131°-1349/19 mm. — — 1100-1119

Ajoutons que le point de fusion ne varie pas pour des mélanges faits avec les trois produits précédents.

L'analyse du second de ces dérivés fondant à 1100-1110 nous a donné des chiffres voisins de ceux calculés pour un allophanate de Myrcényle de formule C;,H;,30 ,N2.

Trouvé Calculé Erreur % OA nee ce ner 58,93 60,5 9,20 ÉCART ae 7,41 7Po0) 1,98 NOR eee IN 14576 2,04

20 MYRCÉNOL PRIMAIRE.

La meilleure facon de montrer la nature primaire d'un alcool est de le transformer en aldéhyde par oxydation, c’est-à-dire dans le cas qui nous occupe, d'obtenir du Myrcénal à partir d’une des fractions hydroxylées. Nous avons tout d’abord tenté sans succès cette transformation

E. Dupin 8

en appliquant la technique de R. DELABY et S. GUILLOT- ALLÈGRE | 22 | qui consiste en une oxydation chronique à -basse température en milieu très oxydant.

L’action de l’anhydride sélénieux sur le Myrcène con-

duisant à la formation d’un mélange de dérivés hydroxylés

et carbonylés, nous avons alors pensé qu’il serait peut-être possible d’effectuer par ce même oxydant la transformation du Myrcénol supposé primaire en Myrcénal.

Nous avons essayé sur la fraction 1230-1280/17 mm. Une expérience préliminaire effectuée sur quelques gouttes de produit, sans solvant, nous a montré que la réaction était brutale vers 800. Nous avons donc opéré avec solvant en suivant exactement la technique décrite pour l’oxydation du Myrcène : Une solution de 1,59 gr. d’anhydride sélénieux (0,5 mol.) dans 5 cm d’alcool est ajoutée progressivement à 3,88 gr. (1 mol.) de substance chauffée au bain-marie. Une fois cette addition terminée, une température de 930- 959 est encore maintenue pendant 1 h. 30. Après quoi le produit rouge visqueux obtenu est filtré pour séparer une petite quantité de sélénium précipité, l’alcool est éliminé sous pression réduite, et le résidu distillé. Cette distillation qui se fait difficilement à cause d’une mousse abondante, fournit quelques gouttes incolores passant entre 1110 et 118° sous une pression de 20 mm., c’est-à-dire bien dans les limites de passage des fractions carbonylées. Un essai à l’acétate de semicarbazide effectué sur ce produit montre la formation très abondante et sans addition d’eau d’un précipité blanc. Après essorage, ce précipité repris par de l’alcool méthylique bouillant, donne de fines aiguilles blanches que l’on sèche dans le vide et qui accusent au bloc Maquenne un point de fusion de 1690-1700, c’est-à-dire exactement le point de fusion indiqué dans le troisième chapitre de cette étude pour les semicarbazones des dérivés carbonylés. Afin de pouvoir faire le mélange d’épreuve nous avons repréparé la semicarbazone de la fraction 1080- 1130/11,5 mm., contenant du Myrcénal, ainsi que l’a montré son oxydation en acide myrcénique par l’oxyde d’argent. Nous avons trouvé pour cette semicarbazone, ainsi

que pour le mélange d’épreuve un point de fusion de 1690 ce qui montre bien l'identité des deux produits, la transformation du Myrcénol en Myrcénal, et par suite la nature d'alcool primaire du Myrcénol.

Nous n’avons pu confirmer cette conclusion au cours des expériences d’ozonisation. Il aurait fallu en effet effectuer l’ozonisation sur au moins 25 gr. de substance de facon à pouvoir distiller l’alcool pyruvique formé. Nous n'avons pu réaliser cette expérience par manque de matière première.

39 MYRCÉNOL SECONDAIRE.

De même que le Myrcénal était souillé de Myrcénone, nous n’avons pas isolé un Myrcénol primaire pur. La présence d’un Myrcérol seccndaire, formé par l'oxydation de l’un ou l’autre des CH, du Myrcène activé par le voisinage des doubles liaisons, est prouvée par la formation de propanone pendant l’ozonisation, acétone que nous avons mis en évidence, comme dans le cas de la Myrcénone, au moyen de la réaction à l’iodoforme.