A0 EFFET RAMAN

Les données de la spectrographie Raman viennent encore confirmer dans tous les produits la forme initiale de la structure du myrcène et par conséquent la conjugaison de deux doubles liaisons sur les trois que comportent ces molécules.

Nous renvoyons plus loin au chapitre VIT de cette cinquième partie où pour plus d’homogénéité nous avons rassemblé les résultats obtenus dans ces recherches physiques. |

B. — Caractérisation du carbonyle.

Myrcénal et myrcénones.

Nous rappelons que l'existence de l’un de ces composés ou du mélange des deux a été mise en évidence par la préparation d’une semicarbazone qui, à l’analyse, a donné des chiffres concordants avec ceux calculés pour un aldéhyde ou une cétone de formule brute C;,H,,0. Nous avons tenu tout d’abord à confirmer ce premier résultat par la préparation d’un autre dérivé cristallisé. Après quoi nous nous sommes efforcés de montrer l'existence simultanée du Myrcénal et de la Myrcénone dans les fractions étudiées.

sn

RCE € À à ee 19 DINITRO-2-A-PHÉNYLHYDRAZONE.

Nous l’avons préparée suivant la technique d’ALLEN [3 |. On chauffe à l’ébullition dans un ballon 100 cc. d’alcool contenant 2 gr. de dinitrophénylhydrazine, et un léger excès de substance carbonylée. Après léger refroidissement l'addition de 2 cc. d’acide chlorhydrique concentré provoque la dissolution de toutes les particules solides encore présentes dans le liquide, que l’on chauffe à nouveau à l’ébullition pendant deux minutes. Par refroidissement la dinitrophénylhydrazine cristallise. Nous avons obtenu en appliquant cette technique à une fraction carbonylée : 1130-1160/17 mm. de fines aiguilles rouges qui, après deux recristallisations dans l'alcool bouillant ont accusé au bloc Maquenne un point de fusion de 129,50-1300.

L'analyse de ce dérivé a donné des résultats voisins de ceux que nous avons calculés pour la dinitrophénylhydrazone du Myrcénal C,,H,80 4N4.

Trouvé Calculé Erreur % CSS à SN AN PL SUR SPL 58,18 58,63 0,76 HO re ee 5,45 5,58 2,32 NO ART US 16,96 16,98 0,1

29 MYRCÉNAL ET ACIDE MYRCÉNIQUE.

La recoloration du réactif de Schiff et la réduction du nitrate d’argent ammoniacal indiquent déjà la présence dans les fractions carbonvlées d’un dérivé aldéhydique.

Une oxydation par l’oxyde d’argent en transformant cet aldéhyde en acide à même nombre d’atomes de carbone, ou acide myrcénique, a confirmé cette hypothèse.

Nous avons appliqué la méthode établie par M. DELr- PINE [ 24 |, dont la particularité consiste à produire l’oxyde d'argent au moment même de la réaction dans le milieu réagissant. Les quantités de substance à mettre en jeu sont calculées d’après la réaction :

R CHO + (2 + n) NO,Ag + (3 + n) NaOH =R CO,Na + 2 Ag + (2 + n) NO;Na +2 H,0 + nAgOH

en faisant n — 0,1 à 1, ce qui revient à employer un excès d'oxyde d’argent qui assure l'intégralité de la réaction.

Voici le détail d’un essai préliminaire effectué sur du Citral: Dans une solution composée de 30 cc. d’alcool à 950 (nécessaire pour solubiliser le citral) 22 cc. d’eau, 1,223 gr. de citral (1 mol.), et 3,327 gr. de nitrate d’argent (environ 2,5 mol),on ajoute par 5 cc. à la fois et toutes les 5 minutes, 60 cc. d’une solution de soude N/2 (environ 3,7 mol.).Le ballon dans lequel se fait la réaction doit être agité et refroidi pendant toute la durée de l’addition de la soude. Après un repos de 24 heures, le contenu du ballon est filtré, le petit excès d’alcali est neutralisé par un courant de gaz carbonique. L'alcool est ensuite éliminé dans le vide, l’acide libéré par acidulation, et enlevé par plusieurs épuisements à l’éther. L’évaporation des solutions éthérées laisse un résidu assez coloré contenant l’acide géranique, naturellement trop faible pour être distillé. Nous l’avons immédiatement transforméen sel de baryum, en le traitant à l’ébul- Lition par un peu d’eau et un excès de carbonate de baryum. Après filtration et lavage du filtre à l’eau chaude, le filtrat abandonne par évaporation un résidu que nous avons incomplétement purifié par une reprise à l’eau. Sur le produit jaunâtre obtenu, constitué par du géraniate de baryum, nous avons fait, après dessiccation pendant plusieurs heures à l’étuve à 60-700, le dosage du baryum par la technique suivante. La substance est calcinée dans un creuset . lui-même préalablement porté au rouge et pesé. Après refroidissement le résidu blanc restant dans le creuset est traité par une solution de sulfate d’ammonium à 20 %,, et l’on évapore au bain d’air très doucement jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs. Enfin on calcine. L’action du sulfate d’ammonium doit être répétée plusieurs fois jusqu’à poids constant.

Nous avons oxydé à deux reprises par la méthode décrite précédemment une fraction aldéhydique 108°-1130/ 11,5 mm. Nous n’avons pas tenté d'isoler l’acide myrcénique huileux formé et l’avons également transformé en sel de baryum qui a été analysé. Voici consignés dans le tableau

ln

suivant les résultats de ces dosages. Nous avons calculé les résultats théoriques pour des sels de baryum anhydres : géraniate de baryum C:0H300, Ba et myrcénate de ba- EVE CS EL e0: Ba

Sel de Ba Substance oxydée Pare pate Pr Erreur | (EIRE TS SSSR re 0,0599 28,48 29,08 2,06 Fraction : 1080-1130/ de es 0,0502 | 928,48 | 99,33 | 9,89 == 0,0542 28,65 29,33 | 2,31

Ces résultats permettent de conclure de façon certaine à la nature aldéhydique de la fraction étudiée. L’existence du Myrcénal est ainsi démontrée.

Nous ne sommes malheureusement pas arrivé à mettre en évidence dans les expériences d’ozonisation déjà décrites la formation d’aldéhyde pyruvique, qui serait venue confirmer les conclusions précédentes.

39 MYRCÉNONES.

A la suite de l'expérience précédente nous avions un moment espéré être en présence de Myrcénal pur. Il n’en est rien. En effet au cours des ozonisations effectuées en vue de mettre en évidence la formation de formol, nous avons trouvé par la réaction de l’iodoforme des petites quantités d’acétone dans les liquides aqueux, après décomposition de l’ozonide. La formation de cette acétone ne peut s’expliquer que par la présence dans la substance 0z0nisée d’un groupement CH, — C -s CH,;, qui peut prove-

nir soit d’une petite quantité de myrcène entraîné au cours des distillations, bien que le point d’ébullition du carbure soit très inférieur, soit beaucoup plus vraisemblablement d’une ou des deux Myrcénones ayant pris nais-

AU

sance par oxydation des CH, activés par le voisinage des doubles liaisons (voir les formules développées des myr- SD. 40).