CORPS TERNAIRES

sur l’alcool , en obtint des composés fort peu volatils , auxquels , par analogie de composition , on étendit encore le nom d 'éther-, de sorte que cette dénomination n’emporte plus aujourd’hui avec elle l’idée nécessaire d’une grande volatilité.

En raison de leur composition, on a divisé les éthers en trois genres ou sections.

Les éthers du premier genre sont uniquement formés d’hydrogène, de carbone et d’oxigène , dans des proportions telles qu’on peut les regarder comme résultant de l’union de deux volumes de carbure dihydrique (gaz oléifiant ou gaz hydrogène percarboné) , et d’un volume de vapeur d’eau. Ils ne diffèrent par conséquent de l’alcool que par un volume de vapeur d’eau qui leur a été soustrait par l’affinité de l’acide employé : tels sont les acides sulfurique , pliosphorique et arsenique. Ces éthers, qui sont identiques, portent communément le nom de l’acide qui a servi à„ les préparer 5 mais M. Chevreul, pensant qu’un même corps ne peut porter diffère ns noms fondés sur des circonstances particulières de sa formation , a proposé de les désigner tous trois sous le nom à' éther h y dr a tique .

Les éthers du deuxième genre proviennent de la réaction des hydracidessur l’alcool, et sont composés de volumes égaux de carbure dihydrique et de l’acide employé à les préparer: tels sont les éthers hydroclilorique , hydrobromique et hydriodique .

Enfin, dans le troisième genre se trouvent les éthers qui sont formés d’un acide oxigéné et des élémens de l’alcool , moins, à ce qu’il paraît, une certaine quantité d’eau-, ou qui sont composés d’un acide oxigéné et d’éther hydratique, tels sont les éthers nitreux , acétique , oxalique , benzoïque ,

etc.

MEDICAMENS CHIMIQUES,

Pr. : Aicool à 36 degrés 3 kilogrammes

Acide .sulfurique à 66 degrés.. 3

Introduisez Palcool dans une cornue de verre tubulée; versez-y par portion l’acide sulfurique, en agitant à chaque fois la cornue pour opérer le mélange et répartir également la chaleur dégagée ; placez la cornue sur un bain de sable préalablement chauffé (fig» ,?4) j adaptez une alonge qui se rende dans un large tube de porcelaine, renfermé dans un réfrigérant plein d’eau 5 adaptez à l’extrémité inférieure du tube un flacon tabulé , servant de récipient , et terminez l’appareil par un tube de Welter plongeant dans Peau.

Continuez de chaufferie bain de sable pour déterminer l’ébullition du liquide, et entretenez un courant d’eau dans le réfrigérant. Pendant ce temps , adaptez à la tubulure de la cornue un entonnoir proposé par M. Boullay, lequel se compose d’une alonge tronquée A , fermée par haut et par bas au moyen d’un ajutage en cuivre, portant un robinet. Le robinet supérieur est surmonté d’un entonnoir B , et l’inférieur est terminé par un tube Cy qui descend presque jusqu’au fond de la cornue. En D , se trouve une petite ouverture que l’on ferme à volonté avec le bouchon E , et que l’on ouvre pour donner issue à Pair, lorsque le liquide contenu dans l’entonnoir doit s’introduire dans la capacité A {fia- y 4 et y 5). Voici, du reste, l’usage de cet entonnoir :

Lorsque, par suite de l’ébullition, le liquide a diminué dans la cornue, il arrive un terme où il se forme une grande quantité d’acide sulfureux et un composé huileux -particulier, dont la présence est indiquée par des vapeurs blanches qui se condensent en gouttes huileuses sur les parois de la cornue. Ces deux corps allèrent beaucoup le produit distillé , et obligeraient de cesser l’opération , si l’acide qui reste dans la cornue n’était propre à éthérifier de nouvel alcool ; alors , le robinet inférieur se trouvant fermé , et

l’autre étant ouvert, ainsi que la tubulure D , on verse dans l’entonnoir, en plusieurs fois, deux kilogrammes d’alcool à 58°, ou les deux tiers de la quantité employée d’abord. L’introduction faite, on ouvre avec précaution le robinet inférieur, de manière à faire couler peu à peu l’alcool dans le tube. Cet alcool, parvenu au mélange bouillant, se vaporise, refoule le liquide acide, le traverse et s’y mêle sans accident, et sans suspendre l’ébullition. On continue ainsi de quart-d’heure en quart-d’heure jusqu’à l’emploi total de l’alcool , et l’on fait réduire le mélange au même point qu’auparavant, c'est-à-dire jusqu’à ce qu’on aperçoive des vapeurs blanches et de l’huile se tonner dans la partie supérieure de la cornue. On cesse le feu, et on laisse refroidir.

L’éther qui provient de cette opération n’est jamais pur: pour le purifier, iLfaut le mettre en contact dans un vase fermé avec delà potasse liquide a la chaux, 1 agiter pendant quelques jours, ou jusqu’à ce que l’odeur d’acide sulfureux ait entièrement disparu. Alors on l’introduit dans une cornue de verre que l’on place au bain-marie , et à laquelle on adapte le même appareil bien nétoyé*, on chauffe avec quelques charbons jusqu’à ce que l’eau marque 45 degrés au thermomètre centigrade •, l’éther distille pur, et marque de 60 à 62 degrés à l’aréomètre de Baumé (pesanteur spécifique, 0,742 à 0,735). Quelquefois on est obligé de le distiller une seconde fois pour l’amener à ce degré de pureté*, enfin , en le rectifiant sur du chlorure de calcium ou sur dé la chaux, qui lui enlève un peu d’eau qu’il contient, on l’obtient d’une pesanteur spécifique de 0,729 (65 degrés), qui est le maximum de légèreté que l’éther puisse acquérir à la température de 10 degrés centigrades.

Dans les élablissemens où l’on prépare une grande quantité d’éther , on emploie des appareils différées de celui qui vient d’être indiqué. Ainsi , à L* Pharmacie centrale des hôpitaux, l’appareil se compose de deux cornues tubulées.

4 7^ MÉDlCAMEA# CHIMIQUES.

placées chacune sur son bain de sable, et munies d’un entonnoir à robinets. A chaque cornue, se trouvent adaptés une alonge et un ballon à trois pointes, supporté par un flacon servant de récipient $ et ces deux ballons se trouvent réunis par un ballon central supporté de la même manière. L’appareil est terminé par un tube plongeant dans l’eau. (Voyez fig. 7 5.)

On trouve également, dans le Journal de Chimie médicale , tome II, page 47^, la description d’un appareil employé à Losdres, dans le laboratoire de Y Amollie cary' s hall. II se compose d’une grande jarre en grès, autour de laquelle une enveloppe en cuivre est adaptée et close hermétiquement, à l’aide d’une armature garnie d’étoupes et serrée à vis. La jarre est recouverte d’une calotte en cuivre qui communique, au moyen d’un ajutage, avec un serpentin, dont l’extrémité inférieure plonge dans la tubulure à gorge d’un récipient. Cette gorge contient une couche d’eau qui intercepte la communication avec l’air extérieur. (Voyez fig. 84)

Cet appareil marche au moyen de la vapeur qui remplit l’espace laissé entre l’enveloppe en cuivre et la jarre , et qui détermine l’ébullition du mélange d’acide et d’alcool introduit dans l’intérieur de celle-ci. Il est d’une grande simplicité , et sera probablement adopté dans les établissemens qui pourront disposer d’une chaudière à vapeur.

Propriétés de T éther. L’éther sulfurique est un liquide incolore , très-léger, d’une odeur suave et pénétrante 3 il est très-volatil, et entre en ébullition à 55°, 66 sous la pression atmosphérique 3 il s’enflamme très-facilement par l’approche d’un corps en ignition , forme de l’eau, de l’acide carbonique, et dépose une grande quantité de charbon.

Il s’unit en toutes proportions avec l’alcool, est soluble dans dix à douze parties d’eau, se mêle à l’ammoniaque liquide, dissout le deutochlor ure de mercure, enlève le chlorure d'or à son soluté aqueux, dissout le phosphore , le camphre,

les huiles volatiles, les baumes, etc. L’éther sulfurique le mieux rectifié, conservé dans des flacons à moitié remplis et que Ton ouvre de temps en temps, s’altère à la longue, augmente de densité, diminue de volatilité, devient acide, et se trouve contenir de l’acide acétique et de l’huile douce de vin qui lui ôtent de sa suavité. Cette observation , anciennement faite par M. Planche , l’a été de nouveau par M. Gay- Lussac , dans les Annales de chimie et de physique tome II, page 98. "-.'G;'

L’éther sulfurique ne différant de l’alcool que par une moindre proportion d’eau , il est facile de concevoir que d’autres corps très-avides d’eau puissent le former : aussi résulte-t-il des expériences de M. Boullay que les acides phosphorique et arsenique transforment l’alcool en éther-, mais, par cela même que ces éthers sont identiques avec l’éther obtenu par l’intermède de l’acide sulfurique, nous pensons qu’il est inutile d’en rapporter la préparation.

Liqueur anodine d' Hoffmann. Frédéric Hoffmann est un des plus anciens chimistes qui se soient occupés de la préparation de l’éther; et il est même antérieur à Frobenius, qui en a passé pour l’inventeur : il est vrai qu’Hoffmann distillait six parties d’alcool très-rectifié sur une partie d’acide sulfurique , et qu’il n’obtenait ainsi qu’un mélange d’éther et d’alcool. Plus tard, on donna le nom de liqueur minérale ano dîne d’Hoffmann au dernier produit de la distillation de l’éther, et l’on prescrivait même d’y ajouter quelques gouttes d’huile douce, bien que la liqueur distillée par Hoffmann dût n’en contenir que très-peu, en raison de la grande quantité d’alcool employée. Aujourd’hui, 011 entend généralement par liqueur d' Hoffmann un mélange à parties égales d’alcool à 36 degrés et d’éther bien rectifié.

Théorie de la formation de ï éther sulfurique , La théorie de l’éthérification a dû être ignorée des premiers chimistes qui se sont occupés de sa préparation; mais elle a été en-

treyue autant qu’elle pouvait l’être par Macquer , qui a pensé que l’acide sulfurique convertissait l’alcool en éther en s’emparant de son eau principe, et en le rapprochant de la nature d’une huile. Plus tard, Foureroy et Lauquelin n’ont pas émis une autre opinion -, mais , dès cette époque , Dabit , pharmacien à Nantes, fit la remarque que le phénomène de l’éthérification ne se bornait pas à cette soustraction d’eau, et qu’il se produisait , dès le commencement de l’opération , un acide moins oxigéné que l’acide sulfurique, et combiné à de l’huile douce de vin . Cet acide formait avec la chaux un sel soluble dans l’eau et dans l’alcool, et cristallisable en parallélipipèdes-, la chaleur décomposait ce sel calcaire en le charbonnant et en mettant à nu de l’acide sulfurique. (. Ann ♦ chim . phys . t. XIII , p. 64*)

Suivant M. Vogel, de Munich, cet acide particulier, qui reçut 'alors le nom d'acide sulfovinique , se forme même à froid , par Faction de l’acide sulfurique concentré sur l’alcool: la quantité en augmente par l’ébullition, jusqu’à ce qu’une moitié environ de l’éther soit distillée j elle diminue ensuite, et parait se détruire par la prolongation de la chaleur. Cet acide, obtenu en décomposant le sulfovinate de plomb par le sulfide hydrique, ou le sel de baryte par l’acide sulfurique , est liquide, incolore , et peut être concentré sous le vide, jusqu’à une densité de 1,319. Les sulfovinates de baryte et de plomb sont très-solubles dans l’eau , comme celui de chaux, mais insolubles dans l’alcool. ( Ibid . , p. 70.)

D’après M. Hennel , l’acide sulfovinique contient non de l’acide hyposulfurique , mais de l’acide sulfurique même , combiné à du carbure dihydrique et à de l’eau , dans de telles proportions , qu’on peut le regarder comme formé

d’un atome d’acide sulfurique aqueux, et d’un atome de

sulfate neutre de carbure dihydrique, soit SH 4- S C^ H3. (Cette composition peut également être représentée par

2 S -|- C1 * * 4 * * * H8 H, ce qui exprime la combinaison de 2 atomes

d’acide sulfurique anhydre avec î atome d’éther, ou du * bisulfate cV éther).

Suivant M. Hennel, cet acide, en se combinant aux bases, abandonnerait son atome d’eau, et ne serait plus composé que de 2 atomes d’acide sulfurique et de 4 atomes de carbure

dihydrique, soit 2 S -j- C4 H8 (î).

Enfin, le même chimiste a décrit, sous le nom d'huile douce de vin , un autre composé qui se forme dans l’opération de l’éther, et qui contient deux fois plus de carbure dihydrique que l’acide sulfovinique-, c’est donc un sulfate neutre de carbure dihydrique . Ce composé , traité par une solution alcaline, abandonne la moitié de sa base et se change en bisulfate, ou en acide sulfovinique, dont la capacité de saturation est moitié de celle de l’acide sulfurique qu’il contient. (. Ibid . t. 35 , p. 104.)

Suivant MM. Dumas et P. Boullay , l’acide sulfovinique

pourrait être supposé composé d’un atome d’acide hyposul-

furique et de deux atomes d’un carbure hydrique formé de

C2 H3-, ce qui aurait lieu par la combinaison d’un atome

d’oxigène de l’acide sulfurique avec deux atomes d’hyurogène

du carbure dihydrique , soit 2 S + C4 H8 — H = S 2 C2 H3;

mais ils ont ensuite donné la préférence à la formule de

Hennel.

Sérullas regarde l’acide sulfovinique comme du bisulfate

(1) Comme il n’existe pas de sulfovinate réellement anliydre, le carbure

dihydrique qui s’y trouve coutenupeut toujours être supposé à l’état d’éther ou

même d’alcool. A la vérité, M. Hennel a observé que l’acide sulfurique con-

centré,charge par absorption de 80 fois sou volume de gaz carbure dihydrique»

et saïuié ensuite par la potasse, donnait un sel semblable au sulfovinate j mais il

est évident que le carbure d’hydrogène a pu se combiner à l’eau des dissolutés

et former de l’éther ou de l’alcool , comme dans le cas précédent.

d’éther ( 2 S -f- G4 H8 H ). Suivant lui ? lorsque cet acide,

étendu d'eau , est soumis à l’ébullition , il se change en acide sulfurique et en alcool qui se volatilise. Lorsqu’il est concentré, 1 acide sulfurique réagit sur le carbure d’hydrogène 5 il se forme de l’acide sulfureux , de l’eau , du charbon qui se dépose, et du gaz carbure dihydrique qui échappe à Faction de l’acide et se dégage. Dans le vide , l’acide concentré se décompose seulement en acide sulfurique, et probablement en alcool.

V huile douce de vin de M. Hennel, c’est-à-dire celle qui n’a pas été traitée par les alcalis, diffère de l’acide sulfovinique par une proportion d’acide sulfurique de moins. C’est un liquide peu soluble dans l’eau , très-soluble dans l’alcool et dans l’éther. Conservé pendant long- temps sous l’eau, ou bouilli dans ce liquide, il se décompose et laisse rassembler à la surface une huile légère ( véritable huile douce de vin, suivant Sérullas) qui est du car hure dihydrique liquide (1) , dans lequel les élémens sont deux fois plus condensés que daps le gaz 5 c’est-à-dire qu’elle est formée de C4 H8. Il reste dans la liqueur de V acide sulfovinique ou du hi -sulfate d’éther.

Suivant M. Hennel , son huile douce était formée de S-f-C1!!8; mais, d’après Sérullas, ce composé contient 1/2 atome d’eau , et sa formule est 2 S -f 2 (C4 H8) -f- H =

( S -f- C 1 H8 ) -j- ( S + C4 H8 II ) = un sulfate double d’éther et de carbure dihydrique.

Cette composition explique parfaitement la séparation de

(x) Cette imite laisse déposer des cristaux qui sont composés comme elle de carbone et d’hydrogène, dans les proportions du carbure dihydrique , mais dans un état de condensation qui n’a pas encore été déterminé. Quelques chimistes pensent que ce carbure cristallise ne différé pas de la paraffine ( Arirv chim, phrs. t . L , p . 7 8 . )

ETIlEIl SULFURIQUE .

cette huile par Faction de la chaleur et de l’eau en carbui di hydrique et en bisulfate d’éther. La même décomposition a lieu à l’aide d’un alcali : celui-ci remplace le carbure hydrique , et il se forme un sulfate double d’alcali et d’éther ( sulfo vinate ).

Les sulfovinates , mis en ébullition dans l’eau, dégagent de F alcool , comme Facide sulfovinique lui-même, et se convertissent en bisulfate d’alcali ; plus tard, lorsque la liqueur se concentre, le liquide distillé prend une odeur d’éther sulfurique.

Le Mémoire de Sérullas renferme deux autres faits qu’il faut consigner ici pour se faire une idée plus complète de l’opération de Féther.

Le premier est que Yacide sulfovinique ou bisulfate d'éther, qui se forme dès le commencement de l’opération , est en partie entraîné par Féther provenant de la décomposition de l’autre partie, et se retrouve dans le produit dis tillé. Ainsi , d’après Sérullas, l’effet principal du contact de Facide sulfurique concentré et de l’alcool est de former, même à froid, du bisulfate d’éther-, et l’effet d’une chaleur modérée est de volatiliser l’éther, laissant Facide affaibli par l’eau qui fait la différence de l’alcool à l’éther.

Le second fait est que Y huile douce de vin de ïïennel , ou le sulfate neutre de carbure dihydrique et d'éther, ne se forme pas au commencement de l’opération , et n’existe pas non plus dans le résidu acide et noir de la distillation. Ce •composé se forme à la même époque que l’acide sulfureux : j’ajoute, qu’il se forme, non dans le liquide en ébullition, dont l’acidité 11e cesse pas d’augmenter, mais par la réaction du bisulfate d’éther volatilisé, ainsi qu’il vient d’être dit, et du carbure dihydrique qui accompagne constamment l’acide sulfureux, et qui est, ainsi que lui, le résultat de la décomposition d’une autre partie du bisulfate d’éther.

Cette exposition des phénomènes de l’éthérification doit

être encore modifiée , d’après les derniers travaux de MM. Voelher et LiebJg , Magnus et Pelouze. Les deux premiers ont trouvé que le sulfovinate de baryte était composé, non d’acide sulfurique, d’alcali, et d’éther , comme l’a cru Sérullas , mais d’acide , d’alcali et à’ alcool; et ils ont pensé que l’acide sulfovinique pouvait également contenir de l’alcool au lieu d’éther. (Cette supposition s’accorde pleinement avec les expériences de Sérullas sur cet acide. ) M. Magnus a montré que le sulfovinate de baryte contenait encore un atome d’eau de cristallisation en sus, et il a mis hors de doute que l’acide sulfovinique était formé d’acide

sulfurique anhydre et d’alcool (2 S 4. G* H8 H2) , par la découverte qu’il a faite d’un acide éther 0- sulfurique différent du premier , véritablement formé d’acide sulfurique et d’éthei , et obtenu en faisanl agir 1. acide sulfurique anhydre sur 1 alcool absolu , ou sur l’ether, à une douce température. (Ibid. t. LU, p, iSq.)

Enfin, M. Pelouze ayant analysé les phosphovinates dont M. Lassaigne avait montré l’existence , en saturant par un alcali le liquide qui résulte de Faction de l’acide phosphorique concentré sur l’alcool , M. Pelouze les a trouvés formés de même d’acide phosphorique , de base et d’alcool ; avec cette différence, qu’en raison de la capacité de saturation particulière à l’acide phosphorique, l’acide phosphovinique contient 1 atome d’acide phosphorique et 2 atomes d’alcool (Ph + G4 H8 ïï ) , et que les phosphovinates contiennent une quantité de base propre à neutraliser l’acide phosphorique ; de sorte que ces sels donnent un phosphate neutre par la suppression des élémens de l’alcool , et les sulfovinates un bi-sulfate.

De tout ce qui précède , on doit conclure que l’acide sulfovinique est composé d’acide sulfurique et d’alcool ,

tous deux anhydres -, par conséquent , lorsqu’on met Facide sulfurique hydraté en contact avec l’alcool rectifié, tel qu’on l’emploie ordinairement , il faut concevoir qu’une partie de l’acide commence par amener cet alcool rectifié à l’état d’alcool absolu , en devenant lui-même

S + 2 H au lieu de S II qu’il était d’abord. Les choses

arrivées à ce point, nous pouvons faire abstraction de cette première action qui, d’ailleurs, n’aurait pas lieu si on employait de suite de l’alcool absolu, afin de ne considérer que l’action de l’acide monohydraté sur l’alcool absolu. Alors il est évident que, pour que cet acide se combine à l’état anhydre avec l’alcool absolu , il faut qu’il se sépare en deux

parties égales, dont l’une passe à l’état de S -|- 2 H : ainsi ,

la première action, de l’acide sulfurique monohydraté sur l’alcool absolu , est de former de l’acide sulfurique bihydraté et du bisulfate d’alcool. Par l’action de la chaleur, il arrive un moment où l’affinité particulière de l’acide sulfurique pour l’eau, jointe à la volatilité de l’éther, l’emporte sur la force qui avait présidé à la formation du bisulfate d’alcool. Alors l’alcool perd la moitié de son eau et l’éther se dégage-, mais iL faut remarquer que l’alcool ne perdant

que la moitié de son eau , ou H , les 2 atomes d’acide sul-

furique que contient l’acide sulfovinique ne trouvent

que la moitié de l’eau qui leur est nécessaire pour s’hydra-

ter , et que cet acide devient S -j- S II. A la vérité , on pour-

raitsupposer que cet acide, trouvant dans la liqueur 2 atomes

d’acide sulfurique dihydraté , forme avec eux 4 $ + 5 H ==

3 S H + S 2 H j mais je suis persuadé qu’il n’en est pas ainsi,

et que cet atome d’acide sulfurique anhydre agit , avant sa diffusion dans la liqueur , sur une partie des élémens de

l’alcool, pour former, soit directement le sulfate neutre d’éther et de carbure dihydrique de Sérullas; soit séparément l’acide éthéro- sulfurique et le carbure dihydrique , qui peuvent le former par leur réunion. D’ailleurs , il est certain que toute l’eau enlevée par l’acide sulfurique à l’alcool ne reste pas dans la cornue, et qu’elle distille en partie avec l’éther, surtout à une époque avancée de l’opération : il est donc moins difficile de concevoir cette action particulière de l’acide anhydre sur les élémens de l’alcool, qui seule peut donner raison de la formation de l’huile douce de vin , de l’acide sulfureux et du charbon.