ARSENIC

métallique plus évidente que par tout autre procédé ; de sorte que c’est toujours à cet appareil qu’il faut avoir recours lorsqu’on peut craindre, en raison de la petite quantité de matière , que les autres procédés soient insuffisants.

Le procédé de Marsh est fondé sur la propriété que possède le gaz hydrogène arseniqué de laisser déposer de l’arsenic métallique , lorsqu’on lui fait éprouver une combustion incomplète , ou quand on l’expose , sans le contact de l’air , à une température inférieure à la chaleur rouge. M. Marsh avait fait construire pour cet usage un appareil particulier, que M. Chevallier a remplacé avec raison par une simple éprouvette en verre , ou par un flacon ordinaire , dans lequel on dégage du gaz hydrogène, en faisant agir de l’acide sulfurique étendu sur du zinc en grenailles, qui soit bien exempt d’arsenic.

Soit l’éprouvette A {fig. 89), qui soit exactement fermée par un bouchon de liège percé de deux trous : l’un pour un tube droit destiné à l’introduction de l’acide; l’autre presque courbé à angle droit et terminé en pointe à l’extrémité supérieure , devant servir à la combustion du gaz hydrogène ^ . On introduit dans cette éprouvette de 30 à 50 gram. de zinc en grenailles, on remplit d’eau à moitié, on adapte le bouchon , et l’on verse par le tube droit la quantité d’acide sulfurique nécessaire pour produire un dégagement régulier et modéré de gaz hydrogène.

On attend un temps suflisant pour être certain qu’il ne reste plus d’air dans l’éprouvette , et l’on enflamme le gaz à sa sortie. La flamme ayant environ 7 millimètres de longueur, on approche à 3 millimètres 1/2 de l’extrémité du tube , une assiette ou une soucoupe plate en porcelaine blanche, dont la

Il est utile que le bouchon soit recouvei't , à l’intérieur comme à l’extérieur, par un lut de cire , afin qu’on puisse le priver par un simple lavage de la liqueur acide qui peut le mouiller.

blancheur ne doit en aucune façon être altérée par la flamme. Car si celle-ci y formait un dépôt noirâtre qui ne pourrait guère être que de l’arsenic on de l’antimoine , ce serait une preuve que le zinc ou l’acide employés ne seraient pas purs , et il faudrait s’en procurer d’autres. Lorsque, par un essai suffisamment prolongé , on s’est assuré que l’hydrogène en brûlant ne déposait rien sur la porcelaine , alors on introduit par le tube droit B, la liqueur dans laquelle on soupçonne la présence de l’acide arsenieux, et, en très-peu d’instants , quelque minime que soit la quantité qui s’en trouve, le gaz laisse sur la porcelaine des taches d’un gris foncé et miroitantes d’arsenic métallique.

Le procédé de Marsh présente cependant un désavantage sur ceux que j’ai exposés précédemment, c’est que l’antimoine, oxidé et dissous dans une liqueur, ayant comme l’arsenic la propriété d’être réduit et emporté à l’état gazeux par l’hydrogène , l’enduit métallique obtenu sur la porcelaine peut être l’un ou l’autre de ces deux métaux, et qu’il faut un essai ultérieur pour le décider. Mais il est facile de lever les doutes que l’on pourrait avoir à cet égard.

1 . Les taches d’arsenic étant enlevées par le frottement avec un peu de grès pulvérisé et préalablement calciné, si on projette le mélange sur un charbon ardent, on dégagera l’odeur alliacée propre à l’arsenic. Les taches d’antimoine traitées de la même manière restent inodores.

2. Les taches d’arsenic étant reçues dans l’intérieur d’une petite capsule de porcelaine , si on y ajoute un peu d'acide nitrique étendu qui les dissout, et qu’on évapore à siccité , il restera un résidu blanc d'acide arsenieux, qui sera dissous par l’eau bouillante et précipitera m jaune c?’or par l’acide suifhydrique, ou m jaune pâle par le nitrate d’argent.

Si au lieu de ne mettre que la quantité d’acide nécessaire pour dissoudte

^ KÉACTIFS CHIMIQUES.

1 arseniCj on en met un excès, ou mieux si 1 on redissout l’acide arsenieux ob-

lenu la première fois par une nouvelle (jiiantité d acide nitrique concentré, et SI 1 on évajiore de nouveau à siccité , il restera de V acide ar,senique très-soluble dans 1 eau, et qui précipitera le nitrate d’argent en rouge de brique.

8i 1 on traite des taches d’antimoine par de l’acide nitrique, en petite ou en glande quantité, et qu’on évapore à siccité, il restera un résidujaz/ii^e d’a- ( ide antimonîeux insoluble dans l'eau et n ayant aucune action sur le nitrate d'argent.

Ce résidu jaune d’acide anlinionieux est soluble dansl acide chlorliydrique , cl le soluté étendu d’eau forme un précipité rougeâtre lorsqu’on y fait passer un courant de gaz sulfbydrique.

Quand les taches métalliques produites par l’appareil de Marsh sont mixtes, c esl-à-dire formées d’arsenic et d antimoine, on obtient par l’acide nitriques excès, un résidu jaunâtre. Ce pioduit traité par l’eau bouillante, donne une li([ueur qui précipite le nitrate d’argent en rouge ; et le résidu insoluble, dissous par l’acide chlorhydrique étendu, forme une liqueur dans laquelle l’acide sulfhydrique détermine un piécipité couleur de soufre doré.

M. Chevallier a proposé une autre modification à l’appareil de Marsh, qui peut être utile pour rassembler dans un seul tube toutes les taches d’arsenic que l’on dissémine sur des assiettes, dans le procédé ordinaire, et qui peut également servir pour isoler à l’état métallique, l’arsenic de l’antimoine, lorsque ces deux métaux se trouvent réunis.

Celte modification consiste dans un longUibe de verre horizontal D (fig. 90), que 1 on adapte, par le moyen d’un bouchon, au tube à gaz C. Ce tube contient, vers le premier tiers de sa longueur, des fragments de porcelaine que l’on échauffe en entourant cette partie de quelques charbons allumés. Contenus dans un grillage E. Lorsque l’apîiareil est disposé et le charbon allumé, on introduit dans le flacon , ou dans

réprouvelte, d’où se dégage le gaz hydrogène, le liquide arsenical ou antimonial. Bientôt le gaz arseniqué ou antimonié se dégage et se décompose sur la porcelaine, en y abandonnant 1 arsenic ou l’antimoine. Seulement , quand c’est de l’arsenic , ce métal volatilisé par la chaleur vient se condenser plus loin, vers D, tandis (jue l’antimoine, étant fort peu volatil, reste en E. Quand les deux métaux sont mélangés, le départ s’en fait aussi nettement;

1 antimoine restant sur la porcelaine , et 1 arsenic se condensant sur le tube en D. Cet appareil est encore avantageux en cela que , tout l’arsenic d’une opération se trouvant rassemblé dans un point du tube, on peut en déterminer le poids , en coupant le tube des deux côtés au delà de l’anneau , et en le pesant. Supposons en effet qu’on ait fait la tare du tube entier , et qu’on pèse les deux bouts non chargés d’arsenic, la différence donnera la tare de la portion du tube qui porte l’arsenic : pesant donc cette portion avecl’ar.scnic, l’excès de poids obtenu appartiendra au métal.

Acide arsenieux sulfuré, arsenic jaune, faux orpiment. J’ai le premier nettement indiqué la différence qui existe entre ce produit, obtenu en Allemagne par la sublimation de l’acide arsenieux avec une quantité de soufre bien insuffisante pour le décomposer, et le véritable orpiment. [Journ. chim.

méd. 182G, p. 109). arsenic g aune t'sX un mélange variable d’acide arsenieux et de sulfure d’arsenic, dans lequel j’ai trouvé 94 pour 100 du premier, et qui, par conséquent, est presque aussi vénéneux que l’acide arsenieux lui-même.

V orpiment un sulfure naturel, uniquement composé de soufre et d’arsenic (S ^ A s 2) et infiniment moins dangereux pour l’homme et les animaux.

Quoi qu’il en soit , V arsenic jaune se présente sous la forme de morceaux aplatis, cintrés, compactes, jaunes, presque opaques, ayant l’éclat vitreux de l’acide arsenieux , et offrant souvent comme lui plusieurs couches superpo-

ARSEMC. 729

sées. Il pèse de 3,6 à 3,65; sa poudre est d’un jaune serin ; il se volatilise au leu comme l’acide arsenieux et le sulfure d’arsenic, et répand une forte odeur d’ail lorsqu’on le projette sur des charbons ardents ; il se dissout presque complètement dans l’eau bouillante et donne lieu à une forte solution d’acide arsenieux. Comme ce corps, du reste , à part la petite quantité de sulfure qu il contient, possède toutes les propriétés de l’acide arsenieux , il est inutile de nous y arrêter plus longtemps.

Suljure jaune d'arsenic, orpiment.

Sulfure naturel, formé de S^ As et répondant par conséquent à l’acide arsenieux par sa composition. Il est en petites masses lamelleuses , tendres , flexibles , légèrement translucides , et d'un jaune d’or très éclatant; ou en morceaux compactes , amorphes, d’un jaune moins brillant et d’une structure écailleuse.

1 . Il dégage sur les charbons ardents une odeur mixte d’acide sulfureux et d arsenic, et se volatilise entièrement.

2. Pulvérisé, mélangé avec du carbonate de soude desséché et du charbon calciné, et chauffé dans un tube de verre fermé par un bout , il fournit de l’arsenic métallique sublimé.

3. Pulvérisé et soumis à l’ébullition dans un matras avec de l’acide nitrique étendu d’eau , il se dissout complètement en formant de l’acide sulfurique et de l’acide arsenieux dont on retrouve les propriétés dans la liqueur.

4. Mélangé avec 2 fois son poids de nitrate de potasse, et projeté par partie dans un creuset rouge, il donne lieu à une forte déllagration, et laisse un résidu composé d’arseniate de potasse, de sulfate de potasse, plus du nitrate et du nitrite de potasse.

5. Le sulfure d’arsenic introduit en nature dans l’appareil de Marsh , ne donne lieu à aucun indice d’arsenic.

Pour que ce métal soit réduit d’abord, puis dissous par l’hydrogène , il faut qu’il soit combiné à l’oxigène, à l’état d’acide arsenieux, d’acide arsenique, d’arsenite ou d’arseniate. En consé¬

quence, lorsqu’on voudra s’assurer de la nature arsenicale de l’orpiment , au moyeu de l’appareil de Marsh, il faudra commencer par l’oxider par l’acide nitrique étendu, comme il a été dit plus haut; on filtrera, on évaporera à siccité pour chasser l’acide nitrique; on redissoudra le produit sec dans l’eau, et on l’introduira dans l’appareil de Marsh, ou bien on brûlera le sulfure d’arsenic par le moyen du nitrate de potasse; mais pour priver toujours le produit d’acide niîri(jue et d’acide nitreux , qui sont tout à fait contraires à l’obtention de l’arsenic métallique, on dissoudra dans l’eau le produit de la déflagration, on y ajoutera un excès d’acide sulfurique; on évaporera à siccité, on chauffera au rouge et on redissoudra le produit dans l’eau. La liqueur ne contenant plus alors que du sulfate et de l’arseniate de potasse , sera propre à être introduite dans l’appareil de Marsh.

Sulfure rouge cV arsenic ^ réalgar.

Le réalgar naturel, composé de S ^ As* ne se trouve dans le commerce que mélangé à l’orpiment , dont il rehausse la couleur, et bien rarement isolé. Le réalgar artificiel du commerce est un sulfure tout à fait différent, plus sulfuré même que l’orpiment , obtenu en fondant l’arsenic ou l’acide arsenieux avec un excès de soufre. Il est en morceaux volumineux , d’un rouge tirant sur l’orangé, d’une cassure conchoïde uniforme. 11 se volatilise sur les charbons ardents en répandant une odeur mixte d’arsenic et d’acide sulfureux.

Il offre du reste les mêmes réactions que l’orpiment.

Arsenite de cuivre et vertdeSchweinfurt. Varsenite de cidvre ou vert de Schéele, résulte de la précipitation du sulfate de cuivre par l’arsenite de potasse. Il est d’un vert-pré, beaucoup moins beau et moins usité aujourd'hui que le vert de Schweinfurt, que l’on obtient en faisant bouillir du vert-degris (sous-acétate de cuivre), divisé dans l’eau, avec un soluté d’acide arsenieux. Ces deux composés forment des poisons très-dangereux, malheureuse-

nient trop usités aujourd’hui pour la peinture des papiers, la teinture des étoffes, et quelquefois même pour la eoloration des pastillages. On les reconnaît à la forte odeur arsenicale qu’ils dégagent sur les charbons ardents, à leur dissolution par l’ammoniaque qui forme un liquide d’un bleu céleste trèsfoncé ; enfin on peut les dissoudre par l’acide sulfurique étendu , et constater la présence du cuivre par les réactifs usités pour ce métal ; d’un autre côté, la plus minime partie de cette solution, introduite dans l’appareil de Marsh, donne lieu à une abondante production de taches d’arsenic.

Ayant indiqué, par tout ce qui précède, les moyens de reconnaître les composés arsenicaux les plus répandus dans le commerce , ce qui peut servir lorsque, dans un empoisonnement, une partie de la sulistance vénéneuse a pu être recueillie à l’état de pureté , je passe aux autres cas qui peuvent se présenter , et j’examine d’abord celui dans lequel on n’a trouvé que le papier ou le vase qui avait contenu le poisoii.

Ce cas rentre absolument dans le précédent, car il est impossible qu’il ne reste pas attaché au papier, ou contre la paroi du vase, assez de substance pour en reconnaître immédiatement la nature , par la couleur , l’essai sur le charbon , la solution dans l’eau ou les acides, et linalement par l’appareil de Marsh; il est donc inutile d’en dire davantage à cet égard.

Le vase qui a servi à préparer ou à contenir V aliment réputé vénéneux.

Les composés arsenicaux que nous avons examinés plus haut, sont assez pesants et assez peu solubles dans l’eau pour qu’il soit rare qu’il n’en reste pas quelques parcelles déposées au fond , ou cachées dans les tissures , s’il s’agit de faïence ou de poterie de terre. Ces vases devront donc être soigneusement examinés , à l’œil nu ou à la loupe , et dans le cas même où on n’y découvrirait rien , on ne les abondonnera qu’après y avoir fait bouillir pendant longtemps

de l’eau pure, acidulée ou alcaline, avoir neutralisé l’acide ou l’alcali, et avoir cherché l’arsenic par les réactions indiquées.

Matières vomies. On les étend d’eau distillée, et on laisse reposer pour s’assurer s’il ne se dépose pas au fond quelque particule pesante, dure, graveleuse ou pulvérulente, blanche ou colorée, que l’on puisse rapporter à un composé arsenical , et dans ce cas on en déterminera directement la nature. Dans la supposition où rien de semblable ne se montrerait, comme on peut supposer un empoisonnement végétal , on commencera par faire bouillir une partie seulement (si la quantité le permet) de la matière vomie avec de l’eau aiguisée d’acide acétique. On passera à travers un linge , on concentrera la liqueur et on l’étendra de 3 ou 4 fois son volume d’alcool à 90°, alin de dissoudre les sels à base d’alcalis végétaux, et c’est dans i la liqueur alcoolique qu’on cliercliera à en déterminer la présence. Dans tous les cas, la matière précipitée par l’alcool sera réunie au résidu de la décoction acétique, et le tout sera soumis à une nouvelle et longue ébullition dans de l’eau acidulée par l’acide nitrique.

La liqueur sera passée , liltrée à froid et évaporée à siccité. On versera sur le résidu sec 2 ou 3 fois son poids d’acide nitrique, et on fera évaporer de nouveau presque jusqu’à siccité , ou jus- t qu’à ce qu’il commence à se déve- ; lopper une fumée épaisse. Alors on retire la capsule du feu et on laisse i faction se terminer d’elle-même. Le résultat de cette opération, que M. Orfila I nomme carbonisation par V acide ni- \ trique, est ordinairement un charbon j volumineux que l’on pulvérise et que î l’on traite par l’eau bouillante ; on filtre ! la liqueur , qui est plus ou moins colorée ^ , et on l’introduit dans l’appareil I

^ Je ne vois pas l’inconvénient qu’il y | aurait à traiter une seconde fois par l’acide "I nitrique , le produit de la première carbo- ■' nisation, afin d’obtenir une destruction plus 4 complète de la matière animale.

ARSEMC. 75

I de Marsh , avec du zinc , de Tacide sul- I furique et de Teaii , dont la pureté est reconnue. La combustion du gaz fait reconnaître si la matière vomie contenait de l’arsenic.

Au lieu de carboniser la matière animale par l’acide nitrique , on peut, lorsqu’elle est réduite en consistance sirupeuse , la mélanger avec son poids de nitrate de potasse pur , faire évaporer à siccité et projeter le mélange par petite partie dans un creuset médiocrement rouge. Après la déflagration, on pousse à la fonte complète de la matière , qui ne doit plus offrir de charbon non brûlé; on laisse refroidir à moitié, et l’on verse avec précaution de l’eau sur le résidu, pour le dissoudre. Il résulte de celte opération du carbonate, du nitrite et de l’arseniaie de potasse, si la matière animale contenait de l’arsenic sous un état quelconque ; mais comme l’acide nitreux s’opposerait à ce qu’on pût obtenir de l’hydrogène arseniqué dans l’appareil de Marsh, il faut ajouter peu à peu à la liqueur un excès d’acide sulfurique, évaporer à siccité complète et redissoudre dan.s beau : alors, le soluté, introduit dans l’appareil de Marsh, donnera de l’arsenic métallique , dans le cas où il contiendrait de l’arseniate de potasse.

Urine arsenicale. Il résulte des recherches les plus récentes de M. Orfila, que les individus qui sont sous l’influence d’un poison arsenical, ou même qui se trouvent soumis à un traitement médical dont la base est une préparation d’arsenic, rendent une urine dans laquelle il est souvent possiI)le de constater la présence de ce métal. Ce résultat est très-important pour le médecin qui, appelé auprès d’un malade dont les souffrances lui feront présumer un empoii sonneraent par l’arsenic , pourra , sans 1 éveiller des soupçons qui peuvent ne pas l être fondés, soumettre l’urine à des { essais chimiques. La marche à suivre ; consiste à faire évaporer l'urine , en y 1 ajoutant de temps en temps un peu 1 d’acide nitri(|ue, pour détruire l’urée î et les autres principes organiques.

Lorsque la matière approchera de l’état de siccité, elle pourra se boursoufler et se carboniser tout à coup; mais on pourra, dans tous les cas, traiter une seconde fois ce charbon par l’acide nitrique et dessécher de nouveau. On traite le résidu par l’eau , et l’on essaye la liqueur filtrée dans l’appareil de Marsh.

Foie arsenical. On le coupe par morceaux et on le fait dessécher à une chaleur qui doit être modérée vers la fin; on le carbonise par deux ou trois fois son poids d’acide nitrique; ou bien on le mélange , à l’état sec , avec deux ou trois fois son poids de nitre; du reste on agit comme précédemment.

Estomac, intestins, cadavre d!wi individu mort empoisonné par l’arsenic. On lave l’estomac et les intestins avec de l’eau , et l’on s’assure s’il n’y reste pas quelque parcelle solide de j-oison I. On les coupe par morceaux et on les fait bouillir pendant cinq ou six heures, dans de l’eau distillée, à laquelle M. Orfila conseille d’ajouter une petite quantité de potasse caustique; on passe avec expression. On laisse refroidir pour séparer la graisse , on concentre le bouillon jusqu’en consistance sirupeuse, on le mêle avec partie égale de nitrate de potasse , on dessèche , on calcine, etc.

Le même procédé est applicable au cas où l’on aurait à traiter un cadavre entier; observant cependant qu’on ne sera guère obligé de recourir à ce dernier moyen que lorsque la putréfaction sera trop avancée pour pouvoir agir séparément sur les principaux viscères ; car l’expérience ayant appris que l’ar-

I On a souvent observé à la surface de l’estomac et des intestins , de petites granulations blanchâtres , qui dégageaient même une odeur que l’on a dit être alliacée, lorsqu’on les projetait sur un charbon ardent. Ces granulations, probablement formées de phosphate ammoniaco-magnésien et de mucus, ont été prises , à différentes fois, pour de l’acide arsenieux. C/esl une méprise qu’il faut éviter.

senic absorbé par un individu empoisonné, se concentrait principalement, ou résidait plus longtemps, dans le foie, la rate, le cœur, les reins et le cerveau , que dans les autres parties , c'est évidemment snr ces organes qu’il faut agir de préférence , plutôt (pie de les traiter mélangés d’une quantité énorme de substance, qui doit plutôt nuire qu’ajouter au résultat.