DÉTERMINATION DE LA CHALEUR SPÉCIFIQUE DES CORPS SOLIDES ET LIQUIDES

La chaleur spécifique d'un corps solide ou liquide est, ainsi que nous l'avons déjà dit/ la quantité de chaleur nécessaire pour faire varier de 1" la température de l'unité de poids de ce corps.

Les procédés employés pour déterminer la chaleur spécifique des solides et des liquides sont au nombre de quatre : \e calorimètre de glace, la méthode des mélanges, la méthode du refroidissement, et le thermomètre à calories de MM. Favre et Silbermann.

SX. — Calorimètre de glaoe.

La méthode d u calorimètre de glace est due à Lavoisier et Laplace, qui l'ont employée dans leur grand travail sur la chaleur (1). Bien qu'elle soit aujourd'hui généralement abandonnée, elle a conservé une certaine importance dans la science , et nous devons l'exposer avec quelques détails, parce que Lavoisier s'en est servi pour déterminer la chaleur de combustion du carbone et de l'hydrogène, et pour comparer la quantité de chaleur cédée par un animal au milieu ambiant, à celle qui, dans le même temps, est fournie par les phénomènes physicochimiques de la respiration.

(l) Mémoires de V Académie dessciences^ 1780, p. 369.

Le calorimètre de glace (fig. 15) se compose essentiellement de trois cavités concentriques, limitées par des parois métalliques. La première, A, est vide, ses parois sont à claire-voie ; elle sert h loger le corps solide ou liquide

Fig. 18.

dont -on veut déterminer la chaleur spécifique, elle est d'ailleurs fermée supérieurement par une plaque métallique H disposée en couvercle. La seconde, B, est remplie de glace fondante, et communique avec le robinet D. La troisième, C, complètement isolée de la seconde, est aussi remplie de glace fondante, et communique avec le robinet E ; Tappareil est d'ailleurs fermé par un couvercle F, recouvert lui aussi de glace fondante.

Le corps dont on veut mesurer la chaleur spécifique étant placé dans la cavité A , se refroidit et se met en équilibre de température avec la glace qui l'entoure de toutes parts ; toute la chaleur qu'il perd, en descendant

calorimétrie. 39

ainsi de sa température initiale à celle de zéro, est absorbée par la glace de la deuxiènie enceinte B et employée tout entière à la fondre sans élever sa température. L'eau qui provient de cette fusion coule par le robinet D, est recueillie dans le vase G, et son poids représente le poids de la glace fondue par la chaleur que le corps a perdue. Quant à la glace de la troisième enceinte G et du couvercle F, elle est simplement destinée à mettre celle de la deuxième enceinte à Tabri de Finfluence de la température extérieure, afin que sa liquéfaction ne soit due qu'à la chaleur cédée par le corps en expérience.

Ce procédé suppose que Ton connaît la quantité de chaleur nécessaire pour fondre Tunité de poids de glace à zéro sans produire d'élévation de température. Nous exposerons plus tard les moyens à Taide desquels on a fait cette détermination ; contentons- nous de dire ici que l'unité de poids de glace à zéro, pour passer de l'état solide à l'état liquide, sans que sa température s'élève, absorbe 79,2 calories. Cela posé, nous avons tout ce qu'il faut pour déterminer une chaleur spécifique à l'aide du calorimètre de glace.

Soit Run corps solide dont on veut déterminer la chaleur spécifique. On commence par chercher son poids P; puis on le chauffe et l'on note l\ le nombre de degrés qu'atteint sa température. On le place alors rapidement dans la cavité centrale A du calorimètre préparé à l'avance. On recueille avec soin l'eau qui s'écoule par le robinet D. Quand ce robinet ne fournit plus de liquide, cela indique que le corps est en équiUbre de tempéra-

ture avec la glace fondante de la deuxième enceinte ; il est alors descendu de la température initiale t" à la température O*. Pour terminer l'opération, il n'y a plus qu'à déterminer le poids M de l'eau écoulée par le robinet D et recueillie dans le vase G, eau qui représente toute la glace fondue par la chaleur que le corps en expérience a perdue en se refroidissant.

Puisque l'unité de poids de glace à zéro absorbe, pour fondre, 79,2 calories, la quantité de chaleur cédée par le corps dans cette opération est égale au poids M de l'eau qui s'est écoulée de la deuxième enceinte multiplié par 79,2.

Ce corps solide d'un poids P, en se refroidissant de r, a donc perdu une quantité de chaleur représentée par

Sous l'unité de poids et pour un refroidissement de 1®, la quantité de chaleur cédée par ce corps serait donc :

D'après notre définition, cette valeur de C est la chaleur spécifique cherchée.

Quand il s'agit de déterminer la chaleur spécifique d'un liquide ou d'un corps pulvérulent, après avoir déterminé son poids P, on le place dans un vase Y dont le poids et la chaleur spécifique sont connus. On échauffe le vase et le corps qu'il contient jusqu'à la température /**, on suspend le vase au couvercle de la capacité intérieure Adu calorimètre, et l'on procède comme précé-

CALORIMÉTRIK. U\

demment. La chaleur absorbée par la glace est fournie à la fois par le vase et par le corps qu'il renferme, qui tous deux perdent t"* de température. Si C est la chaleur spécifique du vase et P' son poids, ce vase aura cédé une quantité de chaleur égale à C. P'. ^*>.

Par conséquent, en désignant toujours par M la quantité de glace fondue dans Topération, la quantité de chaleur cédée par le corps d'un poids P, en se refroidissant de /•, sera égale à

D'où Ton déduira que la chaleur spécifique du corps, c'est-à-dire la quantité de chaleur qu'il aurait perdue sous l'unité de poids et pour un refroidissement de 1**, est égale à

M. 79,2— CF. r

Dans cette méthode., on suppose que l'eau recueillie dans le vase G, et qui s'est écoulée par le robinet D, représente la totalité de la glace fondue, et ne représente que la glace fondue. Mais d'abord les parois métalliques delà deuxième enceinte retiennent toujours une certaine quantité d'eau qui les mouille. Rien ne prouve qu'à la fin de l'expérience cette eau adhérente n'est pas en plus grande ou en plus petite quantité qu'au commencement. A cause du volume considérable de l'instrument, cette circonstance jette un peu d'incertitude sur l'exactitude du résultat final. De plus, la glace étant un corps très hygrométrique, si l'appareil a été chargé avec de la glace

humide^ chaque fragment contient une certaine quantité d*eau liquide d'imbibition qui s'écoule par le robinet D, en même temps que Teau de fusion ; dans ce cas, le poids de l'eau recueillie est plus considérable que celui de la glace fondue pendant l'opération. Si, au contraire, la glace qui a servi à charger l'appareil est très seche^ une partie de l'eau de fusion, au lieu de s'écouler au dehors, sert à saturer les fragments de glace qui restent dans la deuxième enceinte, et le poids de l'eau recueillie est inférieur à celui delà glace fondue pendant l'opération. Cette dernière cause d'erreur se retrouve tout entière dans le puits de glace que Gay-Lussac avait proposé de substituer à l'appareil de Lavoisier.

La méthode de la fusion de la glace, malgré la simplicité et la rigueur des principes sur lesquels elle repose, est aujourd'hui complètement abandonnée, parce que ses résultats manquent d'exactitude et de précision, et que les causes d'erreur dont elle est entachée sont de celles dont il est impossible de se garantir complètement.

§ 11. — Méthode des mélangef •

Généralement adoptée aujourd'hui pour déterminer la chaleur spécifique des corps solides et des corps liquides, la méthode des mélanges repose sur des principes d'une grande simplicité, et donne, quand elle est employée avec toutes les précautions convenables , des résultats d'une exactitude incontestable.

Soit y un vase de laiton à parois très minces supporté sur des fils de soie croisés, fixés eux-mêmes aux mon-

CLOamÊTRIB. ^Z

tants a^a^a (fig. 16). Dans ce vase on met un poids connu (l'eau ; un thermomètre K à réservoir très long et de faible diamètre donne à chaque instant la tempé-

Fig. 16.

rature du liquide. Cet appareil constitue un calorimètre à eau. A côté du vase, et à une certaine distance, on place un thermomètre L destiné à donner la température de l'air.

Si, dans ce vase ainsi préparé, on plonge un corps dont la température soit supérieure à celle de Teau qu'il contient, le corps se refroidit et l'eau s'échauffe jusqu'à ce qu'ils soient en équilibre de température. Tant que l'eau s'échauffe, le mercure monte dans la tige du thermomètre K, et son maximum d'élévation coïncide avec l'établissement de l'équilibre de température entre l'eau du vase V et le corps immergé. Il est évident qu'à ce moment toute la chaleur perdue par le corps est passée dans l'eau du vase V et a servi à élever sa température. D'ailleurs, pour que l'équilibre s'établisse vite et que la

iiU PHTSIQUB MÉDICALE.

température soit uniformément répartie, il faut avoir soin d'agiter vivement l'eau calorimétrique.

Soient maintenant :

M, le poids de Teau contenue dans le vase V ;

t% la température initiale de Teau avant l'immersion du corps ;

t'^^ la température du corps avant son immersion dans l'eau ;

P, le poids du corps ;

G*", la température finale quand l'équilibre de température existe entre l'eau du vase V et le corps immergé ;

X, la chaleur spécifique cherchée du corps ;

(Qo ^ ^oj ggra le nombre de degrés dont s'est élevée la températiy*e de l'eau ;

{t'^ — 90) sera le nombre de degrés dont s'est abaissée la température du corps.

La quantité de chaleur gagnée par l'eau de poids H contenue dans le vase V, pour que sa température se soit élevée de (9' — r), est égale à

Mais chaque unité de poids du corps immergé, pour un abaissement de 1" dans sa température, perd une quantité de chaleur représentée par x ; pour que la température d'un poids P de ce corps se soit abaissée de (/'» __ e»)^ le corps immergé a donc dû perdre une quantité de chaleur égale à

La quantité de chaleur perdue par le corps étant né-

CALORniÉTRIB. 1x5

cessairement égale à celle que Teau a gagnée, nous aurons, pour déterminer x, Téquation suivante : (1) œ.V (('• — Ô*) «r M (Ô» — t") ;

d'ou X = ; ~ .

P(r — 6") Cette valeur de x est la chaleur spécifique cherchée, ou la quantité de chaleur qu'aurait perdue Tunité de poids du corps pour que sa température s'abaissât de 1".

Dans cette opération nous avons supposé que Teau du vase V avait absorbé toute la chaleur cédée par le corps ; mais le vase et le thermomètre K ont éprouvé la même variation de température que l'eau, et, par conséquent, ont absorbé une portion de la chaleur cédée par le corps immergé. C'est cette portion de chaleur qu'il faut apprécier et ajouter à la quantité M (9^ — r) absorbée par l'eau, pour avoir la totalité de la chaleur réellement cédée par le corps au calorimètre employé.

Soient maintenant :

n, le poids du vase de laiton ;

c, la chaleur spécifique connue du laiton ;

n', le poids du réservoir et de la portion immergée de la tige du thermomètre ;

c', la chaleur spécifique du verre;

w", le poids du mercure du thermomètre;

c", la chaleur spécifique du mercure connue aussi.

Chacun de ces corps avait la même température initiale que l'eau et a éprouvé la même élévation de température (9* — t"). Par conséquent :

Le vase V a absorbé une quantité de chaleur égale à

a6 PHYSIQUE MÉDICALE.

Le verre du thermomètre a absorbé une quantité de chaleur égale à c'. n'(9" — /").

Le mercure du thermomètre a absorbé une quantité de chaleur égale à c". n" (0» — 1°) .

La quantité de chaleur absorbée par le calorimètre tout entier, eau , vase et thermomètre, sera donc :

M (6- — r) + en (6» — r) + c.n' (6« — t") + c\n'' (e« — r) = (M -f c.n + c',n' + c",n") (6»— r).

C'est cette dernière quantité qui est réellement égale à la chaleur perdue par le corps immergé; Téquation (1) doit donc être remplacée par celle-ci :

d'où X =

Telle est la véritable expression de la chaleur ^ci • fique du corps immergé dans Teau du calorimètre V.

Pour tenir compte de l'influence exercée par le vase et le thermomètre du calorimètre, il suffit donc <\e multiplier le poids de chacune de ces pièces par sa chaleur spécifique, d'ajouter tous ces produits au poids de l'eau contenue dans le vase, et de multiplier la somme par le nombre de degrés dont le thermomètre s'est élevé. Cette opération est connue sous le nom de transformation en eau des diverses parties de l'appareil. Et, en effet» la chaleur spécifique d'un corps étant la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1" la température de l'unité de poids de ce corps, il est évident que le produit du poids du corps par sa chaleur spécifique repi*ésente

G4L0RIMÉTRIE. kl

le poids d'une masse d'eau qui absorberait la même quantité de chaleur que le corps lui-même, pour éprouver une même variation de température.

Pour que la méthode des mélanges donne de bons résultats, il est encore une circonstance dont il faut tenir compte. En effet, si, pendant toute la durée de l'opération , la température du calorimètre est inférieure à la température extérieure , le vase et l'eau qu'il contient s'échauffant aux dépens de l'air environnant, la variation de température observée ne sera pas due tout entière à la chaleur cédée par le corps immergé, et la chaleur spécifique déterminée sera trop forte. Dans le cas oii au contraire le calorimètre aurait , pendant toute la durée de ropération, une température supérieure h celle (le Vair, l'appareil se refroidirait par rayonnement, une partie de la chaleur cédée par le corps immergé serait perdue, et la chaleur spécifique déterminée serait trop faible.

Pour remédier à cette cause d'erreur due au rayonnement, Rumford a proposé un mode d'opération connu sous le nom de méthode de compensation, A l'aide de quelques tâtonnements préliminaires, on modifie la masse d*eau du vase V, de manière que, au commencement de l'expérience , sa température initiale soit abaissée au-dessous de celle de l'air extérieur d'un nombre de degrés égal à celui dont sa température finale doit la dépasser à la fin de l'opération. De cette façon, en admettant que le vase emploie autant de temps pour atteindre la température du milieu extérieur que poui* s'élever ensuite de ce dernier point à son maximum, le calorimètre emprunte autant de chaleur à l'air dans le

l\S PHYSIQUE MÉDICALE.

premier temps de Topération qu'il lui en cède dans le second temps, par suite les effets du rayonnement sont annulés, ou, pour parler plus exactement, compensés^ et il n'y a pas à s'en occuper.

Cette méthode est aujourd'hui généralement abandonnée, parce que les résultats ainsi obtenus n'ont pas toute l'exactitude que beaucoup d'auteurs s'étaient plu à leur attribuer. En effet, le corps immergé cède d'aulant plus lentement sa chaleur au calorimètre qu'il y a moins de différence entre sa température et cellç de l'eau. Dès lors, dans les premiers temps de l'expérience, la température du calorimètre monte très vite et atteint très rapidement celle du milieu ambiant, puis son échauffementdiminue de vitesse et devient d'autant plus lent qu'on approche davantage du moment où l'équilibre existe entre la température de l'eau et celle du corps immergé ; il s'ensuit que le temps pendant lequel le calorimètre a une température supérieure à celle de l'air, et se refroidit par voie de rayonnement, est beaucoup plus long que celui pendant lequel il reste au-dessous de la température des corps voisins et s'éclmuffeà leurs dépens : la compensation des gains et des pertes de chaleur n'a donc pas lieu.

Mais si l'on a déterminé avec soin à l'avance la marche de réchauffement ou du refroidissement du calorimètre, suivant que sa température est inférieure ou supérieure à celle de l'air, on peut, pendant toute la durée de l'opération, noter la différence qui existe entre le thermomètre K et le thermomètre extérieur L, et déduire de cette comparaison la correction qu'il faut faire subir à la température finale de l'eau pour anniliiler complètement les effets

GALORiMÈTRlB. U9

inévitables du rayonnement. Cette méthode , beaucoup plus exacte que celle de Rumford, est aujourd'hui généralement adoptée. Nous devons nous contenter ici d'exposer les principes fondamentaux sur lesquels repose la détermination de la chaleur spécifique des corps ; pour la marche à suivre dans la détermination de cette correction de la température finale, et pour les détails de toutes les précautions que nécessite une bonne observation, comme pour la description de l'appareil dans lequel on élève la température du corps en expérience avant son immersion dans Teau du calorimètre , nous ne saurions mieux faire que de renvoyer au si remaniuable travail publié sur ce sujet par M. Regnault (1).

Quand le corps dont on veut déterminer la chaleur spécifique est pulvérulent ou de nature à exercer une action chimique sur Teau, il est nécessaire de le placer dans des tubes très minces de métal et de verre fermés par les deux bouts. La chaleur spécifique et le poids des tubes étant connus, il est facile de tenir compte de la quantité de chaleur qu'ils ont cédée au calorimètre et de corriger le résultat final.

Soient, en effet :

M, le poids de l'eau et de toutes les pièces du calorimètre transformées en eau ;

/% la température initiale de l'eau ;

P, le poids du corps enfermé dans les tubes ;

X, la chaleur spécifique cherchée de ce corps ;

P', le poids des tubes employés ;

(1) Annales de chimie et de physique, 2* série, t. LXXUl, p. 5.

c, la clialeur spécifique de ces tubes ;

/'*, la température initiale des tubes et du corps qu'ils renferment au moment de l'immersion ;

9°, la température finale après l'immersion.

(0° — 1°) sera le nombre de degrés dont s'est élevée la température du calorimètre ;

[t'" — 9°) sera le nombre de degrés dont s'est abaissée la température des tubes et du corps qu'ils renferment.

Le calorimètre a gagné une quantité de chaleur égale

Les tubes ont cédé une quantité de chaleur égale

àc.P'(^«>~e'').

La quantité de chaleur cédée au calorimètre par le corps renfermé dans les tubes sera égale à la différence de ces deux dernières expressions :

Nous aurons donc, pour déterminer la chaleur spécifique du corps en expérience, l'équation suivante :

d'où X =^ ; — .

Dans ce cas, l'équilibre de température s'établit plus lentement que quand le corps est directement immerge dans l*eau, et il devient très important de corriger la température finale 0" des effets inévitables du rayoîmetftent du calorimètre.

CALORIMBTEIK. 51

g m. — Méthode du rcfroidigMiBent.

Nous ne faisons que mentionner ici cette méthode qui avait acquis une sî haute importance dans la science 5 la suite des beatrx travaux de Dulong et Petit ; elle est aujourd'hui généraî'ètnent abandonnée. Dans ses recherches sur la chateùt s^dfique des corps simples et composés, M. Regnatrita^umis la méthode du refroidissement à une série d'épreuves expérimentales dont le résultat l'a déterminé à étt Wjmv Temploi. Cette ttlélfto^te, en effet, présente beaucoup d'incertitudes dans l'application, et, indépendamment des causes générales d'erreur que l'on peut prévoir, elle expose à des influences étrangères dont il est impossible de constater l'existence dans chaque expérience particulière.

% XT. — Thermomètre à calories.

Dans leurs belles recherches sur les quantités de clialeur dégagée dans les actions chimiques et moléculaires, MM. Favre et Silbermann ont imaginé un instrument extrêmement higénieux, semblable par sa forme et p r son mécanisme au thermomètre oi*dinaire, mais qui, au lieu de donner des degrés de température^ fournit directement des unités de chaleur ou calories. Cet appareil est très commode pour mesurer les chaleurs spécifiques des liquides, qu'il permet de déterminer très rapidement et avec beaucoup d'exactitude.

L'appareil se compose d'un ballon B de verre, d'environ 1 litre de capacité et contenant à peu près 12 kilo-

grammes de mercure (fig. 17). Ce ballon est percé de trois ouvertures. La première, o, reçoit un tube de fer, plongeant tout entier dans le mercure de l'appareil et mastiqué au verre du ballon par son extrémité exté-

Fîg. n.

rieure ouverte ; la cavité de ce tube est le moufle dans lequel se passent les phénomènes soumis à Tobservation : c'est une espèce de laboratoire. La deuxième ouverture, o', correspond à une partie du ballon étranglée, recourbée verticalement, et sur laquelle on mastique un tube capillaire MM' destiné à mesurer la dilatation du mercure de l'appareil. Ce tube MM' est choisi parfaitement cylindrique, et, contreletube, est fixée une règle RR', divisée en millimètres, qui sert à évaluer le déplacement de la colonne mercurielle. La troisième ouverture, o", estmunie d'un piston d'acier à vis P, qui plonge dans le mercure ; ce piston sert à ramener le mercure au zéro de l'échelle RR', au commencement de chaque expérience.

Le déplacement du mercure dans le tube capillaire MM' est observé à l'aide d'une lunette portée sur un pied et munie d'un micromètre qui permet de tenir compte de i/^iO* de millimètre.

CALORIHBTRIB. 53

Quand on veut faire une expérience, on commence par placer dans le moufle L un tube de verre E, étranglé légèrement vers son extrémité ouverte, et maintenu en place à Faide d'un bouchon dé liège N, dans lequel se fixe cette partie plus étroite. C'est dans la cavité de ce tube de verre que se passent les phénomènes soumis à l'observation; d'ailleurs ce tube de verre plonge luimême dans du mercure placé dans la cavité du moufle. Cette disposition facilite beaucoup la transmission de la chaleur à travers les diverses pièces de l'appareil.

Le gros ballon, ainsi disposé, est placé dans une caisse de bois ; il repose par sa partie inférieure sur les bords d'une cavité circulaire pratiquée dans une plaque épaisse de liège, et est entouré de toutes parts de duvet de cygne, enveloppe peu conductrice, qui protège le mercure du réservoir contre les variations de la température extérieure.

Pour introduire un liquide en ébullition dans l'intérieur du tube de verre du moufle, on se sert de la pipette S (fig. 18).

On attire le liquide par aspiration dans la pipette, oh ferme son extrémité I avec un bouchon de liège, et l'on chaufFe avec une lampe ^*^" *^'

à alcool jusqu'à ce que l'èbullition soit bien établie.

On laisse l'ouverture V bouchée ; on renverse la pipette sur elle-même, on la met dans la position S' (fig. 19), on

plonge rapidement son bec effilé dans le tube du moufle, et l'on continue à chauffer. Le liquide bouillant s'échappe par l'extrémité du bec, tombe dans le tube du moufle,

Fig. 19.

et se met rapidement en équilibre de température avec le mercure du réservoir. Cette manœuvre est très facile, et permet d'introduire dans l'appareil autant et aussi peu de liquide bouillant qu'on le désire.

Il ne s'agit plus maintenant que de graduer l'instru • ment d'après un principe qui rende ses indications indépendantes de toute correction relative à la masse et aux chaleurs spécifiques respectives des différentes pièces qui entrent dans sa composition, et de manière qu'il fournisse directement, en calories, la mesure de la quantité de chaleur absorbée par le mercure du réservoir pendant l'expérience effectuée dans l'intérieur du tube de verre E du moufle.

Pour cela, on commence par ramener le mercure de l'appareil au zéro de l'échelle RR' à l'aide du piston d'acier. Puis, à l'aide de la pipette S, on introduit dans le tube de verre du moufle une certaine quantité d'eau distillée bouillante ; avec la lunette mobile on suit le

CALORlUkTRie. 55

déplacement de la colonne mercurielle dans le tube capillaire MM', et Ton note le point de l'échelle où elle s'arrête quand elle a atteint son maximum d'écart. Alors il y a nécessairement équilibre de température entre Teau introduite et le mercure du réservoir ; on arrête l'opération.

Les données de l'expérience sont :

P, le poids de l'eau distillée introduite. Ce poids est fourni par la pesée, après l'expérience, du tube de verre E, préalablement taré.

r, la température de l'eau bouillante au moment de l'introduction. Cette température initiale est déterminée en tenant compte de l'indication du baromètre.

^•, la température de l'eau au moment où l'équilibre est établi. Cette température finale de l'eau est donnée directement par un thermomètre à très petit réservoir, introduit dans la cavité du tube de verre E.

N, le nombre de millimètres dont le mercure s'est déplacé dans le tube capillaire pour atteindre sdn maximum d'écart.

La quantité de chaleur perdue par l'eau dana eett^ opération, et absorbée par le mercure de l'appareil, est égale au poids P de cette eau multiplié par le nombre de degrés (^ — ^'") dont sa température s'est abaissée.

Ainsi, pour un nombre de calories égal à P (/" ^ t'°) , la colonne mercurielle s'est déplacée de N millimètres.

Donc le déplacement éprouvé, pour l'absorption d'une calorie, par le mercure de l'appareil est représenté par :

Pour déterminer la quantité de chaleur absorbée par le mercure du réservoir dans une opération quelconque, il suffira de mesurer en millimètres le déplacement de la colonne mercurielle dans le tube MM' et dô diviser cette longueur par C; le quotient indiquera le nombre de calories cédées à Tappareil.

Dans Tappareil employé par MM. Favre et Silbermann, C=0'"'",3, c'est-à-dire que, pour chaque unité de chaleur absorbée ou perdue par le mercure du réservoir, la colonne mercurielle se déplace de 3/1 0«' de millimètre dans le tube capillaire horizontal MM'.

L'appareil étant ainsi réglé, la valeur du déplacement de la colonne mercurielle équivalent à une calorie étant déterminée en millimètres de l'échelle RR', il est très facile de trouver la chaleur spécifique d'un liquide quelconque.

Le tube de verre E étant taré et placé dans le moufle, la coloime mercurielle étant ramenée au zéro de Téchelle RR' à l'aide du piston , on chauffe jusqu'à l'ébullition dans la pipette S une certaine quantité du liquide dont on veut mesurer la chaleur spécifique ; on renverse la pipette , on a soin de maintenir l'ébullilion et Ton introduit le liquide dans l'appareil, ainsi que nous l'avons indiqué pour l'eau. On attend que l'équilibre de température s'établisse, on note le nombre de millimètres dont la colonne mercurielle s'est déplacée dans le tube horizontal MM', on prend la température finale du liquide introduit, et on le pèse.

Soient :

P, le poids du liquide introduit ;

CALOHBiÊTRlE. 57

/•, sa température initiale d'ébullition ;

/'•, sa température finale quand Téquilibre est établi ;

X, sa chaleur spécifique cherchée ;

N, le nombre de millimètres dont la colonne mercurielle s'est déplacée.

(r — ^'°) sera le nombre de degrés dont s'est abaissée la température du liquide pendant l'opération.

Puisque C=0"",3 est le déplacement qu'éprouve la colonne mercurielle pour une calorie, la quantité de chaleur absorbée par le mercure du réservoir dans cette opération sera ;

Mais, d'autre part, la quantité de chaleur j^erdue par le liquide est représentée par l'expression

Ces deux expressions sonf nécessairementégales, puisque chacune d'elles est la mesure d'une même quantité ; nous aurons donc Téquation :

d'où X =

Cette valeur de x sera la chaleur spécifique cherchée.

ARTICLE II

DÉTERMINATION DES QUANTITÉS DE CHALEUR MISES EN JEU DANS LES CHANGEMENTS d'ÉTAT PHYSIQUE.

Tout démontre que la force répulsive intermoléculaîrc qui s'exerce au contact apparent , tient les dernières particules des corps à distance, les empêche d'obéir à leur attraction mutuelle et d'arriver au contact réel , n'est autre chose que la chaleur. Indépendamment de la chaleur sensible au thermomètre qui détermine sa température actuelle, tout corps contient donc une certaine quantité de chaleur qui ne produit aucun effet sur le thermomètre et se trouve complétetnent employée à maintenir son état moléculaire actuel. Cette chaleur latente ou de constitution est à chaque instant traduite par l'intensité de la répulsion intermoléculaire ; il en résulte que, dans le même corps, elle varie en quantité suivant l'état physique sous lequel on l'étudié. Ainsi le même corps contient nécessairement une plus grande quantité de chaleur latente à l'état gazeux qu'à l'état liquide, et à l'état liquide qu'à l'état solide. Tout corps qui change d'état est donc, pour le milieu ambiant, une source de chaleur ou de froid. En passant de l'état solide à l*étal liquide, ou de l'état liquide à l'état gazeux , il emprunte aux corps voisins une certaine quantité de leur chaleut* sensible qu'il transforme en chaleur latente et détermine un abaissement de leur température. Quand , au contraire, un corps passe de l'état gazeux à l'état liquide ou de l'état

CALOUIMÉTIUE. 59

liquide à l'état solide, une partie de sa chaleur /a/ew/e primitive, étant inutile au maintien de son nouvel état, redevient sensible au thermomètre , se répand dans les corps voisins et élève leur température. Désirant nous liDruer aux notions indispensables pour nos études ultérieures, nous nous contenterons d'exposer les moyens (le déterminer les quantités de chaleur mises en jeu pendant la fusion de la glgcç et la vaporisation de l'eau. Le premier de ces phénomènes est utilisé comme moyen calorimétrique , le second est unçi qsl^^ puissante et incessante de refroidis^raent qui pèse sur tous ks êtres vivants, et dont il faut tenir compte, dims l'interprétation de leurs rapports avec le milieu ambiant, sous peine de tomber dans de graves erreurs.

§ I. — Chaleur de fusion de la glace»

Dans leur grand mémoire sur la chaleur (1), Lavoisier et Laplace annoncèrent que pour fondre un poids donné de glace à zéro, sans élévation de t<3mpérature, il fallait toute la chaleur que cède un égal poids d'eau en se refroidissant de la température de 75" à celle d^ zéro. La chaleur latente de fusion de la glace se trouvait ainsi fixée à 75 caloiies, et cette évaluation fut acceptée sans contestation, comme une quantité sur laquelle on ne concevait aucun doute.

Dans c:s dernières années, MM. de la Provostaye et Desains ont repris cette importante question (2), et ont employé) pour déterminer la chaleur latente de fusion

(l) Mcin. deVAcad. des sciences^ 1780, p. 3ta.

(2j Aniii dû chhrii et de }hy^., y s^rlc. t. VIIF, p. 5.

de la glace, un proeédé en toiil semblable à celui qui , sous le nom de méthode des mélanges^ sert à chercher la chaleur spécifique des corps solides et liquides. Un vase de laiton , très mince (fig. 20), est en partie

Fig. 20.

rempli d*eau à une tempérât ure comprise entre 18'^ et 30*». Dans cette eau on place un thermomètre qui en indique la température à chaque instant. Le poids du vase et du thermomètre étant connu, une pesée suffit pour déterminer le poids de Veau employée. On prend alors un fragment de glace à zéro, bien essuyé avec des doubles de papier Joseph, et on le plonge dans l'eau ; on agite le liquide pour maintenir Tuniforme répartition de la tem • pérature et hâter la fusion, puis on note la température finale du mélange nécessairement inférieure à la température initiale de Teau. Une seconde pesée indique Taugmentation de poids de l'appareil, et par conséquent la quantité de glace employée. Tous ces résultats de l'observation directe subissent d'ailleurs une double correction, Tune relative à la perte de poids de liquide due à

CALORIMBTlilE. 61

révaporatiou , Tautre au refroidissement du vase, suite nécessaire du rayonnement.

Cela posé, soient :

M, le poids de Veau, plus le poids du vase et du thermomètre transformés en eau ;

/•, la température initiale de Teau ;

/'*, la température finale du mélange ;

P, le poids de la glace à zéro qui a été fondue;

ar, la quantité de chaleur nécessaire pour fondre l'unité de poids de glace sans élever sa température.

(^» — t^") sera le nombre de degrés dont s*est abaissée la température de Teau dont le poids est M ;

r'* sera le nombre de degrés dont s'est élevée la températuredupoidsPd'eau provenantdela fusion delaglace.

La quantité de chaleur cédée par Teau dans cette opération est nécessairement

Cette quantité de chaleur a été employée d'une part à fondre la glace, d'autre part à élever de 0° à ^'" la température de Teau provenant de la glace fondue.

Puisque x est la quantité de chaleur nécessaire pour fondre l'unité de poids de glace sans élévation de température, la fusion du poids P de glace a nécessairement absorbé une quantité de chaleur égale à

Pour passer de 0* à t'", l'eau provenant de la fusion de la glace a, de son côté, absorbé une quantité de chaleur égale à

La somme de ces deux dernières expressions doit nécessairement être égale à la quantité de chaleur qu*a cédée Teau de l'appareil ; nous aurons donc Féquation suivante:

a;. P + P. r = M (r - t'°); d'où a;. P = M (r — r] - P . l'" ;

et enfin :

Cette dernière valeur de x représente, d'après MM. do la Provostaye et Desains, la chaleur latente de fusion de la glace , c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour déterminer la fusion de l'unité de poids déglace à zéro, sans élévation de température.

M. Regnault (1) s'est aussi occupé de la même question. Dans une première série d'expériences, il s'est servi de neige à une température inférieure à zéro; dans une deuxième série il a employé la glace fondante La moyenne de ses déterminations est 79,15 calories.

La concordance remarquable de ces résultats ne laisse subsister aucun do:te sur Itur exactitude, et prouve en môme temps que ceux de Lavoisier et Laplace étaient trop faibles. Nous pouvons donc , sans erreur sensible, prendre la moyenne de ces deux déterminations , et adopter le nombre 79,2 calories pour l'expression de la chaleur latente de fusion de la glace.

(l) Ann. de chim. et de phys,, 3* série, t. VHI, p 19.

CALORIMETRIE.

S H* — Chaleur de ▼•porisatioii ^ l'eau.

En passant de Tétat de vapeur à l'état liquide, l'eau cède une certaine quantité de chaleur, qui de latente devient sensible, et cette quantité de chaleur est néccssaireraent égale à celle que le même poids d'eau absorberait sous forme latente pour passer, sans élévation de température, de l'état liquide à Télat de vapeur. La chaleur latente de la vapeur d'eau peut donc indifféremment être déterminée en mesurant la quantité de chaleur mise en jeu, soit par la vaporisation de l'eau, soit par la liquéfaction de sa vapeur. Ce dernier phénomène, se prêtant beaucoup mieux à des expériences exactes, sert de base à tous les procédés employés pour cette détermination. Nous nous contenterons d'exposer ici celui qui repose sur l'emploi du thermomètre à calories de MM. Favre et Silbermann.

Le tube de verre E étant taré et placé dans le n.oude

Fig.21.

(fig. 21), et la colonne mercurielle ramenée au zéro de Véchelle RR' a l'aide du piston, on introduit une cer-

6^ PHYSIQUE MÉUICâLE.

tairie quantité d'eau dans la pipette S, on bouche l'ouverture I, et l'on chauffe jusqu'à l'ébulUtion. On prolonge cette ébullition jusqu'à ce que la vapeur sorte parfaitement sèche par le bec effilé qu'on plonge alors rapidement dans le tube E du moufle, en ayant soin de continuer à chauffer, et de maintenir la pipette dans sa position primitive. La vapeur qui s'échappe par l'extrémité du bec à la même température que l'eau en ébullition, se refroidit dans l'intérieur de l'appareil et passe tout entière à l'état liquide. Quand on juge que la quantité de vapeur liquéfiée est suffisante, on retire rapidement la pipette et l'on attend que la colonne mercurielle atteigne son maximum d'écart ; alors l'équilibre de température est établi entre le mercure du réservoir et l'eau provenant de la vapeur liquéfiée.

Soient :

P, le poids de l'eau provenant de la liquéfaction de la vapeur ;

^0, la température initiale de la vapeur ou de l'eau en ébullition ;

/'% la température finale de l'eau contenue dans le tube E;

X, la chaleur que céderait l'unité du poids de vapeur en se liquéfiant sans changer de température ;

N, le nombre de millimètres dont s'est déplacée la colonne mercurielle.

(/» — /'") sera le nombre de degrés dont s'est abaissée, dans l'appareil, la température de l'eau provenant de la liquéfaction de la vapeur.

Puisque 0=0™*", 3 est le déplacement qu'éprouve la

colonne mercurielle pour une calorie, la quantité de chaleur absorbée par le mercure du réservoir dans cette opération sera :

Cette quantité de chaleur représente d'une part la chaleur cédée par la vapeur en se liquéfiant sans changer de température, et d'autre part celle que Teau provenant delà liquéfaction de la vapeur a cédée, ens'abaisfant de f" à t'\

Puisque x est la quantité de chaleur que perdrait l'unité de poids de la vapeur d'eau en se liquéfiant sans changer de température, le poids P de vapeur d'eau liquéfiée aura nécessairement cédé une quantité de chaleur égale à

Pour descendre de ^° a ^'*», l'eau provenant de la liquéfaction de la vapeur aura cédé à son tour une quantité de chaleur égale à

La somme de ces deux dernières expressions doit nécessairement être égale à la chaleur absorbée par le mercure du réservoir; nous aurons donc l'équation suivante :

ir.P-f-P(r — 0= - == — ; ^ ^ ^ C 0,3

d'où

OU encore :

__N-- G.P(r — ri __ N — 0,3. P.(i°— r);

ou enfin :

x= -— s= — SB 535,77.

Cette valeur de x représente la chaleur laienfe de vaporisation de Teau, c'est-h-dire la quantité de chaleur que l'unité de poids de vapeur d*eau peut céder aux corps environnants en passant à l'état liquide sans changer de température, ou bien la quantité de chaleur que l'unité de poids d'eau absorbe et transforme en chaleur latente, pour passer de l'état liquide à l'état gazeux.

Par des procédés très différents du précédent, M. Regnault a fixé la chaleur latente de la vapeur d'eau à 5S6,66 calories. Ces deux nombres peuvent être considérés comme identiques, leur différence ne dépasse pas les limites des écarts observés dans des expériences de ce genre, et cette concordance de résultats dépose hautement en faveur de l'exactitude de la méthode employée par MM.FavreetSilbermann. Nous pourrons donc, sans erreur sensible, dans les calculs ultérieurs que nous serons appelés à faire, prendre, poiu' représenter la chaleur latente de la vapeur d'eau, l'un ou l'autre de ces deux résultats, ou mieux leur moyenne 536,215.

Les animaux et les végétaux qui vivent dans l'air perdent nécessairement, par leurs surfaces cutanée et respiratoire, une certaine quantité d'eau qui se dissipe dans l'atmosphère sous forme de vapeur. Or, cette eau em-

GALORIMÊTRIE. 67

pronte à l'être vivant et emporte avec elle toute la quantité de chaleur sensible nécessaire pour maintenir sa température égale à celle du corps qui la fournit, et toute la chaleur latente nécessaire pour lui permettre de passer de Tétat liquide à Tétat de vapeur. La double évaporation pulmonaire et cutanée est donc, pour les plantes et les animaux aériens, une cause incessante et quelquefois très puissante de réfrigération. A un moment quelconque de son existence, P étant le poids de Teau qu'il cède à l'atmosphère sous forme de vapeur dans un temps donné, et t étant la température de son corps ou de la vapeur qui s*en échappe, l'être vivant perd nécessairement, dans le même eipace de temps, une quantité lie chaleur égale à

Nous verrons plus tard de quelle Importance est cette considération dans Thistoire du maintien de la température propre des êtres vivants au milieu des variations incessantes des conditions ambiantes de température et (l'humidité.

ARTlCLfi III.

DÉTERMINATION DES QUANTITÉS DE CHALEUR MISES EN JEU DANS LES RÉACTIONS CHIMIQUES.

MM. Fabre et Silbermann ont communiqué à l'Académie des sciences, et publié dans la S** série des Annales de chimie et de physique (1) une très belle série de recher-

(1) Anv. de chim. etâephys,^ 3* série, t XXXIV, p. 337.

ches sur les quantités de chaleur mises en jeu dans les actions chimiques. Il n'est pas de notre sujet de les suivre dans toutes les grandes questions qu'ils ont soulevées et résolues avec tant d'habileté et de précision. Après avoir fait observer que toute combinaison chimi-

Flg. «.

que s'accompagne d'un dégagement plus ou moins considérable de chaleur , nous devons nous borner à emprunter à leur travail la description de leur appareil calorimétrique, l'exposé de la méthode expérimentale

qu'ils ont suivie, et les résultats relatifs à la combinaison de l'hydrogène et du carbone avec l'oxygène.

La chaleur de combustion d*un corps quelconque, solide, liquide ou gazeux, simple ou composé, est la quantité de chaleur que dégage l'unité de poids de ce corps en se combinant avec l'oxygène.

Appareil À combastions vives. — Cet appareil CSt à

la fois le plus simple, le plus exact et le plus rationnellement conçu de tous ceux qui ont été successivement employés. Il se compose d'un calorimètre à eau et d'une chambre à conibustion.

r Calorimètre à eaM.— Ce calorimètre se compose (fig.22) de trois vases cylindriques de cuivre, placés l'un dans l'autre de manière que leurs axes se confondent ; ces cylindres ne se touchent d'ailleurs que par quelques points destinés à les maintenir dans leurs positions respectives.

Le vase aa, le plus intérieur, est le véritable calorimètre. 11 est de cuivre plaqué extérieurement d'argent très poli pour le ^rendre inoxydîible, et diminuer son pouvoir émissif d'une manière permanente. Sa capacité est de 2 litres environ. Ce vase est rempli d'eau destinée à recueillir la chaleur produite pendant les combustions opérées dans une chambre A complètement immergée dans le liquide. Pour éviter l'évaporation du liquide pendant l'opération , ce vase est fermé par un couvercle c'a' de même métal, et percé de quatre tubulures. La tubulure centrale ô, la plus large, est destinée à donner passage à la chambre à combustions vives, et à permettre de la manier facilement. Deux autres tubulures *', 6' donnent passage aux deux supports d'un agitateur

qui, par son mouvement continuel de haut en bas et de bas en haut, mêle les différentes couches de liquide et maintient l*uniforme distribution de la température. La quatrième tubulure 6" donne passage à la tige d'un thermomètre qui accuse à chaque instant la température du liquide, et dont les indications sont lues à l'aide d'un calhétomètre.

Le second vase dd est aussi de cuivre plaqué sur sa face intérieure. L'espace qui le sépare du premier est de 20 millimètres latéralement, et de 25 millimètres entre les deux fonds. Cet espace est rempli par une peau do cygne dont le duvet est tourné vers le vase au : cette disposition a pour but de rendre difficile la circulation de l'air autour du calorimètre, et de l'envelopper de toutes parts d'une substance très mauvaise conductrice de la chaleur.

Le vase intérieur aa repose d'ailleurs sur quatre bouchons de liège taillés en biseau, qui soutiennent soîi fond à 25 millimètres au-dessus de celui du second vase hb.

Le troisième vase ee est séparé du second par un espace de 35 millimètres entre les deux fonds, et de 25 millimètres latéralement. Cet intervalle ( st rempli d'eau à la température ambiante, et cette eau, dont la température est constamment accusée par un thermomètre maintenu plongé dans le liquide, n'a d'autre objet que de rendre insignifiantes, pour le calorimètre aa , les variations qui l>euvent survenir dans l'air environnant.

Pour empêcher le rayonnement de la partie supérieure du calorimètre, on y adapte, comme couvercle général , un

CÂLORlMÉTRie.

(lisijue de carton garni de duvet de cygne, qui s'appuie bur les rebords du vase ee\ ce disque, formé de deux parties qui peuvent se séparer suivant un diamètre, porte des échancrures convenables poar livrer passage aux diverses pièces qui sortent du calorimètre.

2° Chambre à coiwéws/îon.— Cette cljambre (fig. 23), destinée à être complètement plongée dans le liquide du vaso Ctalorimétrique oa, est un vase A de cuivre, mince, doré, suspendu à l'aide de trois montants e', e, au couvercle du calorimètre, de manière à pouvoir à volonté être immergé plus ou moins complètement dans le liquide. Cette ckmbre, d'ailleurs, porte trois tubulures. La pre* mière, o, est destinée à donner passage à l'oxygène quand on brûle l'Iiydrogène. La seconde, 5, s'abouche avec un serpentin S dans le cas où les produits gazeux de la combustion doivent s'échapper au dehors ; les gaz, passant de la chambre A dans le serpentin S par la branche s\ en parcourent toutes les sinuosités, se mettent en équilibre de température avec l'eau du calorimètre, et sortent par l'ouverture s''. La troisième tubulure centrale est circulaire et destinée à recevoir le bouchon métallique B.

Ce bouchon B lui-même porte à sa partie supérieure deux tubulures. La première, m^ sert de fenêtre à la

72 PHYSIQUE MÉDICALK.

chambre à combustion, et, pour que rien ne s'échappe, elle est bouchée en v par une petite vitre mastiquée et formée de trois pièces accolées, un disque de quartz, un disque d'alun et un disquç de verre. Cette fenêtre forme un système athermane qui ne permet pas la sortie de la chaleur rayonnante. D'ailleurs, à la partie supérieure de la tubulure on adapte le petit miroir M qui, par réflexion, permet de suivre la marche de la combustion dans lappareil. La seconde tubulure, m', donne passage, suivant la nature de l'opération, au jet d'hydrogène H, ou au jet d'oxygène D, ou bien est fermée à l'aide du bouchon métallique F. De cette manière l'appareil, hermétiquement clos, peut être plongé complètement dans le liquide du vase calorimétrique aa.

C'est à la partie inférieure du bouchon B que sont suspendus les divers appareils contenant les substances solides et liquides destinées à être brûlées; le cartouche K, ainsi fixé au bouchon, sert à la combustion du carbone.

SX'-' Obalenr de combustion de Thydrogène pour former de l'eau.

Lavoisier, dans ses belles recherches sur la chaleur, s'occupa de la combustion de l'hydrogène. La combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène s'opérait dans la chambre intérieure de son calorimètre de glace. Il trouva ainsi (t) que, une livre d'hydrogène brûlé et transformé en eau produisait assez de chaleur pour foudre 295,6

(1) Traité de chimiCy t. I, p. 108.

CALORDIÉTRIE. 73

livres de glace. La chaleur de fusion de la glace ayant été fixée par lui à 75 calories, il en résulte que, pour La* voisier, la chaleur de combustion de Thydrogène était de 295,6 X 75=22170 calories. Cette détermination fut adoptée par Dulong, dans ses recherches sur la chaleur animale. En substituant au nombre 75 la véritable chaleur de fusion de la glace qui est 79,2, la chaleur de combustion de Thydrogène, d'après les expériences de Lavoisier, s'élèverait à 295,6 X 79,2=23411,52 calories. M. Despretz(J), à la suite d'expériences personnelles, porta la chaleur de combustion de l'hydrogène à 23640 calories. Les manuscrits de Dulong (2) contiennent un travail complet sur la chaleur de combustion de l'hydrogène. De ses cinq expériences il résulte que, un litre d'hydrogène, à la température de zéro et sous la pression de 76 centimètres de mercure, dégage moyennement 3106,64 calories en se combinant avec l'oxygène. En admettant avec M. Regnault que un litre d'hydrogène, dans ces conditions de température et de pression, pèse 0§',0896, la chaleur de combustion de ce gaz serait égale à -ôtÎIfg* = 34672,32 calories^ nombre bien supérieur à tous ceux qui avaient été admis jusque-là. Tel était l'état de la question, lorsque MM* Favre et Silbermann publièrent leurs recherches sur les quantités de chaleur dégagée dans les actions chimiques. Nous devons ici exposer avec quelques détails la méthode suivie par ces habiles expérimentateurs.

(1) Traité de physique, p. 898.

(2) Afin, de chim. et dephys., 3* férie, t. VIU, p. 186.

Pour la combustion de l'hydrogène, le serpentin est inutile (fig. 2/i). On ferme la tubulure s de la chambre A, on fait communiquer la tubulure o avec un gazomètre rempli d'oxygène, on met le bouchon B en pi ace, et l'on immerge la chambre A dans l'eau du calorimètre. Quand la

Fig. a4.

chambre A est bien pleine d'oxygène, on enflamme l'hydrogène, qui s'échappe d'un second gazomètre à travers le dard H, et l'on plonge rapidement ce dard dans la tubulure m'. De cette manière, il arrive dans la chambre A un double courant d'oxygène et d'hydrogène; la vapeur d'eau résultant de la combustion passe tout en tière à l'état liquide, et tombe à la température de l'eau qui l'entoure ; l'opération se fait en vase clos sans que rien puisse être perdu. La quantité d'hydrogène

CALORIMÉTRiB. 75

brûlé se déduit très facilement ensuite du poids de Teau formée dans Tintérieur de la chambre à combus^ tion. Il ne reste plus qu*à déterminer les éléments du calcul très simple à l'aide duquel on mesure la chaleur produite pendant l'opération.

On commence par transformer en eau les diverses pièces métalliques du calorimètre, le verre et le mercure du thermomètre, en multipliant leurs poids respectifs par leurs chaleurs spécifiques. La somme de ces produits ajoutée au poids de l'eau contenue dans le vase calorimétrique «a représentée masse totale échauffée transformée en eauy ou, en d'autres termes, la quantité d'eau qui, multipliée par la variation de température observée, fournira le nombre de calories cédées au calorimètre.

Soit M ce poids d'eau ainsi corrigé.

L'observation du thermomètre du calorimètre donne le nombre de degrés dont s'est élevée, pendant l'opéra* tion, la température de l'eau au milieu de laquelle plonge la chambre à combustion. Mais la température de cette eau était, au commencement de l'opération, inférieure à celle de l'air ambiant, tandis que, à la fin, elle lui est supérieure; cette eau, qui s'estd'abord échauffée aux dépens de l'air extérieur, a donc perdu de la chaleur par rayonnement dans les derniers temps de la combustion ; la variation de température observée doit être corrigée de cette cause d'erreur inévitable. MM. Favre et Silbermann ont étudié avec beaucoup de soin la marche du refroidissement et de réchauffement de leur calorimètre dans des circonstances très variées de milieu

ambiant, et ont fourni des moyens très simples de déduire cette correction de la comparaison de la marche du thermomètre plongé dans Teau du vase extérieur ee avec celle du thermomètre du calorimètre aa.

Soit T" la variation de température ainsi corrigée éprouvée par Teau du calorimètre.

Cela posé, la quantité de chaleur absorbée par le calorimètre, pendant l'opération, sera nécessairement égale à

On pèse l'eau formée dans la chambre à combustion quand l'opération est terminée, on divise ce poids par 9, et le quotient représente le poids de l'hydrogène qui s'est combiné avec l'oxygène.

Soit P le poids de cet hydrogène brûlé.

Si nous appelons x la quantité de chaleur dégagée par la combustion de l'unité de poids d'hydrogène, la chaleur produite pendant l'opération sera nécessairement égale à

Or la quantité de chaleur produite par la combustion de l'hydrogène étant rigoureusement égale à celle qui a été absorbée par le calorimètre, nous avons, pour déterminer X, l'équation suivante :

M T" d'où X = — ^ = 34462.

Cette valeur de* or est la quantité de chaleur que produit l'unité de poids d'hydrogène en se combinant avec

GALORIMÉTRIE. ?{

l'oxygène pour faire de l'eau : c'est le résultat moyen de six déterminations qui oscillent entre les limites très rapprochées 3^3/iO et 3^576. Le faible écart de ces valeurs extrêmes dépose en faveur de Texactitude de la méthode suivie.

Il existe un accord très remarquable entre la chaleur de combustion de l'hydrogène déduite par Dulong de ses expériences, et celle qu'on t trouvée MM. Favre et Silbermann. Ces derniers observateurs ont déterminé le poids de Thydrogène brûlé en pesant directement Teau formée pendant Topéralion ; celte manière de procéder est beaucoup plus exacte que celle qu'a employée Dulong, et qui consiste à mesurer le volume del'hydrogène introduit dans la chambre à combustion. Pour cette raison, les résultats de MM. Favre et Silbermann nous paraissent mériter plus de confiance que ceux de Dulong, et nous adopterons le nombre de 3^462 calories pour représenter la chaleuv de combustion de l'hydrogène.

SU. — Ghaleur de eombastîon dn earbone pour former de l'Aoide carbonique.

La détermination de la chaleur de combustion du carbone a préoccupé tous les physiciens qui ont tourné leurs recherches du côté de l'étude de la chaleur animale. Lavo'sier (i; dit (\u*vnc litTC de charbon, en brûlnnt dans son calorimètre, dégage assez de chaleur pour fondre 96.5 livres de glace. La chaleur de combus-

(i) TraUé de chimie, l. I, p. foa.

78 PHTSIQDB MÉDICALE.

tion du carbone, pour Lavoisier, était donc é^le à 96,5 X 75=* 7237,5 calories. Cette détermination fut adoptée par Dulong dans ses recherches sur la chaleur animale. En substituant au nombre 75 la véritable chaleur de fusion de la glace, qui est 79,2, la chaleur de combustion du carbone, d'après les expériences de Lavoisier , s'élèverait à 96,5 X 79,2 = 7642,8 calories. M. Despretz (1), à la suite de ses propres expériences, adrai tle nombre 7914. Enfin, les résultats incomplets de recherches inachevées trouvées dans les manuscrits de Dulong (2) portent à penser que, dans les dernières années de sa vie, cet illustre physicien avait adopté le nombre 7300 comme représentant la quantité de chaleur développée par Tunité de poids de carbone pendant sa combinaison avec un poids d'oxygène suffisant pour le transformer en acide carbonique.

Ces diverses évaluations sont trop faibles, et les erreurs commises tiennent à la formation constante d'une quantité variable d'oxyde de carbone, même alors que la combustion est vive et s'opère dans un courant d'oxygène pur. Or, comme le carbone dégage beaucoup moins de chaleur en se combinant avec un équivalent d'oxygène qu'en passant d'emblée au second degré d'oxydation, le résultat brut de ces expériences, dans lesquelles on admettait que tout le carbone brûlé était transformé en acide carbonique, devait nécessairement conduire à des déterminations trop faibles. HM.Favre et Silberroann ont

(1) Traité de physique^ p. 898.

(2) Ann. de Mm, et de phys,, 3« série, t. Yiil, p. 186.

seuls tenu compte de cette cause d'erreur. Après avoir mesuré la chaleur de combustion de Toxyde de carbone lui-même, ils ont apprécié, dans chaque opération, la quantité d'oxyde de carbone produit, et ajouté aux indications directes de leur calorimètre toute la chaleur qu'aurait fournie l'oxyde de carbone formé pendant Texpérience, s'il s'était transformé en acide carbonique.

Pour la combustion du carbone, l'appareil doit être disposé d'une manière spéciale sur laquelle nous devons nous arrêter un instant (fig. 25).

Fig. a».

Le charbon, parfaitement purifié et débarrassé de l'hydrogène qu'il contient toujours, est placé en petits fragments dans le cartouche de platine K, dont le fond est percé de trous pour livrer passage aux produits

de la combustion. Ce cartouche est fixé à la partie iaférieure du bouchon B de la chambre à combustion. La tubulure 'o, devenant inutile, est fermée. L'oxygène arrive par le dard D, que Ion plonge dans la tubulure m! du bouchon, après avoir préalablement introduit dans le cartouche, à travers cette même tubul ure m\ un fragment de charbon en combustion du poids de ^ à 5 milligrammes. A la tubulure s de la chambre à combustion on adapte le serpentin S. De cette manière les produits complètement gazeux de la combustion, mêlés à l'oxygène en excès, circulent dans le serpentin, se mettent en équilibre de température avec Teau du calorimètre, et s'échappent par l'ouverture s" pour pénétrer dans une seconde portion de l'appareil.

Au sortir du serpentin , les gaz traversent (fig. 26) une série de tubi's (1, 2, 3, 4) destinés à absorber l'acide carbonique formé directement dans la chambre à combustion , et à en indiquer le poids. L'oxyde de carbone mêlé à Toxv-

CALORIMÉTBIE. 81

gène en excès traverse le tube (5) rempli d'oxyde de cuivre et chauffé au rouge ; cet oxyde de carbone est complètement brûlé et transformé en acide carbonique qui, à son tour, est absorbé dans la seconde série de tubes (6, 7, 8, 9). De cette manière on connaît le poids de Tacide carbonique directement formé, et le poids de celui qui provient de la combustion de Toxyde de carbone; il est facile d'en déduire (1) le poids total du carbone brûlé, et aussi le poids de Toxyde de carbone produit pendant la combustion opérée dans le calorimètre.

Soient maintenant :

M, le poids de Teau du calorimètre et de ses diverses pièces transformées en eau ;

T', la variation de température observée et corrigée;

P, le poids total de carbone brûlé ;

X, la chaleur de combustion du carbone quand il se transforme en acide carbonique ;

P, le poids de l'oxyde de carbone formé dans Topération.

La quantité de chaleur réellement absorbée par le calorimètre, dans cette opération, est

2&U3 étant la chaleur de combustion de l'oxyde de

(t) Noas devons rappeler Ici que 11 en poids d'acide carbonique (CO^) contiennent 3 de carbone et 8 d'oxygène ; et que 7 en poids d'oxyde de carbone (CO) contiennent 3 de carbone et 4 d'oxygèuc. Par conséquent, 11 en poids d'acide carbonique représentent ■ d'oiyde de carbone et 4 d'oxygène.

82 PHTSIQUB MÉDICALE.

carbone préalablement déterminée, Toxyde de carbone formé dans Vopération, en se transformant en acide carbonique, donnerait une quantité de chaleur égale à

Par conséquent, si tout le charbon brûlé s'était transformé directement en acide carbonique dans la chambre à combustion, la chaleur absorbée par le calorimètre aurait été égale à

Nous avons donc, pour déterminer a?, l'équation suivante :

aj.P = M.r +?' X 2403;

Cette valeur de x représente la quantité de chaleur dégagée par T unité de poids de carbone en passant directement à l'état d'acide carbonique: c'est la moyenne de six expériences dont les résultats varient entre les limites très rapprochées 8070 et 8089.

Pour corriger les résultats bruts de leurs expériences, MM. Favre et Silbermann ont nécessairement supposé qu'un poids donné de carbone, en passant successivement par ses deux degrés d'oxydation, dégage des quantités de chaleur dont la somme est égale à celle qu'il aurait produite en se transformant d'emblée en acide carbonique. Il serait sans doute fort désirable que l'exactitude de cette hypothèse eût été vérifiée par la détermination directe de la chaleur de combustion du carbone

CÂLORrMÉTRIB. 83

pendant sa transformation en oxyde de carbone; cependant les proportions d'acide carbonique et d'oiyde de carbone formés dans la chambre à combustion sont tellement variables d'une expérience à l'autre, que la concordance si remarquable de leurs résultats doit être considérée comme une véritable démonstration à posteriori du principe qui a servi de base à leur méthode opératoire. En effet, tandis que, pour 1 gramme d'oxyde de carbone, la quantité d'acide carbonique formé directement dans ces expériences a varié de 2 à 67 grammes, les valeurs corrigées de la chaleur de combustion du carbone se sont maintenues entre 8070 et 8089. Un tel accord dans les résultats définitifs suppose nécessairement que la correction est juste; nous pouvons donc admettre, avec MM. Favre et Silbertnann, que :

L'unité du poids de carbone, en passant à l'état d'oxyde de carbone, dégage 2/i73 calories.

L'unité de poids de carbone, pour passer de l'état d'oxyde de carbone à celui d'acide carbonique, dégage 5607 calories.

Et enfin l'unité de poids de carbone, pour se transformer directement en acide carbonique, dégage 8080 calories, c'est-à-dire une quantité de chaleur égale à la somme des deux quantités précédentes.

Cette étude de la quantité de chaleur dégagée par le carbone dans ses oxydations successives est fort importante pour l'interprétation des phénomènes au milieu desquels prend naissance la chaleur produite par les animaux. Nous verrons en effet que, chez eux, les matériaux organiques du sang, avant d*étre expulsés au

Sk PHYSIQUE MÉDICALE.

dehors, subissent une série de combustions dont chacune simplifie leur composition, les rapproche de plus en plus de rétat minéral, et dont le résultat incontestable est une production de chaleur. Pour en apprécier la quantité, il suiflt donc de reconnaître Tétai déGnitif auquel a été ramenée la matière organique complètement ou incomplètement brûlée, sans tenir compte des transformations successives qu'elle a éprouvées. L'exemple du carbone, en effet, nous autorise à admettre que, pour parvenir à un certain degré d'oxydation, une substance quelconque développe une quantité de chaleur toujours la même, quel que soit le nombre des degrés intermédiaires par lesquels elle passe avant d'atteindre cet état final.

§ III. — Chaleur de eombustîon des corps eompotét.

Nous trouvons dans les travaux de MM. Favre et Silbermann les éléments nécessaires pour résoudre une autre question très importante. La chaleur dégagée pendant la combustion d'un corps composé est-elle égale à la somme des quantités de chaleur que produirait la combustion de chacun de ses éléments pris isolémciit et à l'état de corps simple? Les résultats consignés dans le mémoire de MM. Favre et Silbermann nous permettent de chercher la solution de ce problème pour les corps binaires et les corps oxygénés ternaires.

Corps binaircfl.— MM. Favre et Silbermann ont déterminé expérimentalement la chaleur de combustion de l'hydrogène protocarboné C^H*, de six carbures d'hydrogène appartenant à la série (C^H^)", et du sulfure de

CALQRIMÊTRIK. 85

carbone. Comparons, dans tous ces cas, les résultats dcduitsda calcula ceux fournis(l) par Texpérience directe.

l» Pour ITiydrogène prolocarboné C*H*, la chaleur de combustion déterminée expérimentalement est de 13063 calories.

Le calcul appliqué à la détermination de la quantité de chaleur fournie par les éléments de ce gaz donne :

Pour le carbone */* X 8080 = 6060 calories.

Pour rhydrogèftc *U X 34462 = 8615,5 id.

Total 1 4675,5 calories.

Ainsi, pour la chaleur de combuition de Thydrogène protocarboné,

L'cxpérîcncc directe donne 1 3063 calories.

Le calcul donne 1 4675,5 id.

Différence — 161 2,5 calories.

La différence est beaucoup trop considérable po::r qu'elle puisse être rangée au nombre des erreurs d'observation.

2* Pour la chaleur de combustion du gaz oléfiant C*H* :

L*expérience directe donne 1 1857,8 calories.

Le calcul donne ... 1 1848,8 id.

Différence..... + ^ ^"^®"^8.

La différence est tellement minime, que les résultats de

(1) Dans cette comparaison, nous avons admis, pour ics équivalents des corps simples, les valeurs sui>anle8 :

Hydrogène = 1 I Oxygène = 8

Carbone =6 | Soufre = 16

86 PHYSIQUE MBDICALE.

rexpérience et du calcul peuvent et doivent être considérés comme identiques.

Pour Famylène, le paramylène, le carbure C"H^, le cétène et le métamylène, tous carbures d*hydrogène liquides appartenant, comme le gaz oléfiant, à la série (C^H*)% la chaleur de combustion fournie par Texpérience directe est très notablement inférieure à celle que Ion obtient en calculait la chaleur produite par leurs éléments brûlés isolément.

3** Pour le sulfure de carbone CS^, la chaleur de combustion du soufre à Tét^t de corps simple étant 2220 calories, nous avons les deux estimations suivantes :

Par l'eipérience directe 3400,5 calories.

Par le calcul 3145,3 id.

Différence -j- 255,2 calories.

La différence dépasse de beaucoup les limites des erreurs d'observation.

Ainsi, le gaz oléfiant est le seul corps binaire dont la chaleur de combustion puisse êlre déduite avec exactitude de la connaissance de la proportion de chacun des éléments qui entrent dans sa composition. Pour tous les autres corps binaires dont la chaleur de combustion a été déterminée directement, les résultats de Texpérience sont, tantôt supérieurs, tantôt inférieurs à ceux du calcul, et les différences sont trop considérables pour être négligées. Pour les composés binaires , il n'est donc pas permis d'admettre que leurs éléments engagés dans une combinaison conservent la même chaleur de com* bustion qu'à l'état de corps simples»

GALORIMÉTRII. 87

(;orps oxyséaéa ternaires. — MM. Favre et Silber-

mann ont déterminé expérimentalement la chaleur de combustion de trois alcools liquides ; leurs résultats sont très inférieurs à la somme des quantités de chaleur que fournirait la combustion directe de tout le carbone et de tout rhydrogène qui entrent dans leur composition. Mais on peut supposer que leur oxygène, combiné avec un nombre égal d'équivalents d'hydrogène , existe à Tétat d'eau ; alors ces alcools sont représentés par la formule {CWy + H^O^ Est-il permis d'admettre que leur chaleur de combustion est égale à la somme des quantités de chaleur dégagée par la combustion directe des éléments de l'hydrogène carboné (C*H*)"? L'exactitude de cette dernière hypothèse mérite d'être vérifiée par la comparaison des résultats de l'expérience directe avec ceux du calcul.

!• Chaleur de combustion de l'alcool vinique (C*H*) + H^Oa :

L'expérieace directe donne 7183,6 calories.

Le calcul donne v*** 7212,3 id.

OifTérepce. • • . . . — 28,7 calories.

2^ Chaleur de combustion de l'huile de pomme de terre (C^^H^*^) + ffOa :

L*expérience directe donne. • • • • 8958,6 calories,

Le calcul donne. *...».• V • 9425,2 id.

Différence — 466,6 calories.

3» Chaleur de combustion de l'esprit de bois (C^H^) + HK)2:

L'expérience directe donne 5307,1 calories.

Le calcul donne 5184,0 id.

Différence -{- 123,1 calories.

La série des alcools fournit les mêmes résultats que les carbures d'hydrogène. Pour Talcool vinique, la différence entre la chaleur de combustion calculée et la chaleur de combustion déterminée par l'expérience est si minime, qu'elle rentre dans les limites des erreurs d'observation. Pour les deux autres, la différence est tantôt en faveur du résultat expérimental, Ugitôt en faveur du nombre déduit du calcul ; mais, dans l'un comme dans l'autre cas, elle est trop considérable pour être négligée. Quelle que soit l'hypothèse admise sur le groupement moléculaire de leurs éléments constituants, les corps oxygénés ternaires se conduisent donc comme les corps binaires, et, dans la détermination de leur chaleur de combustion, il est impossible de remplacer Texpérience directe par le calcul.

La quantité de chaleur produite par la combustion d'un poids donné de carbone et d'hydrogène n*est pas la même quand ces corps sont à Tétat libre que quand ils sont combinés l'un avec l'autre ou avec d'autres corps ; elle varie même suivant la combinaison dans laquelle ils sont engagés. Par conséquent, lorsque l'oxygène agit sur un groupe de matières organiques, il ne suflit pas de peser l'acide carbonique et l'eau qui en résultent pour calculer exactement la quantité de chaleur produite. Pour une pareille détermination, il faudrait, de toute nécessité, connaître le poids et la nature de chacune des sub-

Stances brûlées, et tenir compte du degré d'oxydation auquel chacune d'elles est parvenue. Nous aurons à revenir sur ces considérations, quand nous apprécierons la Pilleur et la signification des travaux entrepris pour mesurer la quantité de clialeur produite, chez les animaux, par les phénomènes physico-chimiques de la respiration.