Action de l'acide nitrique et de l*eau régale

Les substances inattaquables par l'acide chlorhydrique sont à traiter par l'acide nitrique ou par l'eau régale.

L'acide nitrique est l'oxydant le plus énergique de la voie humide ; c'est le dissolvant par excellence des métaux (l des alliages, qu'il transforme en nitrates, avec

dégagement de bioxyde d'azote ou de vapeurs rutilantes.

Peu de métaux résistent à Faction de cet agent; il les dissout tous, à Texception de Vor et du platine, qui n'en sont pas attaqués, et de Vétain et de V antimoine, qu'il convertit en oxydes blancs insolubles.

Il peut arriver qu'en dissolvant, dans l'acide nitrique, des métaux ou des alliages, exempts d'étain et d'antimoine,^on obtienne néanmoins un précipité blanc; mais ce précipité est dû à des nitrates qui, peu solubles dans Tacide nitrique, au sein duquel ils se trouvent, se dissolvant aisément dans l'eau. Avant d'attribuer le précipité blanc insoluble à la présence de l'étain ou de l'antimoine, il faut donc s'assurer d'abord s'il est réellement insoluble dans l'eau.

Les métaux nobles, l'or et le platine, qui refusent de se dissoudre dans l'acide nitrique, ainsi que dans l'acide chlorhydrique, employés isolément, se dissolvent au contraire avec facilité à l'état de chlorures, dans un mélange des deux acides. C'est ce mélange qui constitue Veau régale (9).

Sous l'influence de l'acide nitrique, beaucoup de sulfures abandonnent du soufre, qui se transforme lentement en acide sulfurique; quelques autres sont convertis en sulfates. Avec le sulfure de plomb, par exemple, on obtient alors du sulfate de plomb insoluble. Les sulfures d'étain et d'antimoine sont décomposés et transformés eu oxydes blancs, insolubles dans l'acide nitrique pur.

L'attaque des sulfures exige en général l'emploi d'un acide très concentré et même fumant. Pour tous les autres corps, et notamment pour les métaux et alliages,

252 MÉTHODE GÈNBBALI.

il suffit d'un acide pur, d'une densité de 1,2. Lorsque la dissolution est opérée, on étend la liqueur d'eau distillée avant de la traiter par les réactifs.

Bien que Tacide nitrique dissolve bien plus de corps que Tacide chlorliydrique, il y aurait de l'inconvénient à l'employer de préférence à ce dernier , car il peut entraver et compliquer l'action de certains réactifs, par exemple celle de l'hydrogène sulfuré, et un excès d'acide nitrique est toujours plus difficile à enlever d'une liqueur qu'un excès d'acide chlorhydrique. Eu général, il ne faut avoir recours à l'acide nitrique que pour les corps qui résistent à l'action de l'acide chlorhydrique ou pour lesquels on aurait un intérêt particulier à éviter la présence de ce dernier acide.

20^. Traitement des eorps insolvbles dans Veum

et les aeides. — Lorsqu'une substance résiste à tous les dissolvants, à l'eau, à l'acide chlorhydrique, à l'acide nitrique et même à l'eau régale, employés successivement, elle a besoin d'être soumise à un traitement spécial qui dissocie ses éléments pour les engager dans des combinaisons nouvelles, susceptibles d'être dissoutes. Cette désagrégation peut toujours s'effectuer par la fusion de la substance avec le carbonate de potasse ou le carbonate de soude ; quelquefois même on réussit à l'opérer par voie humide, au moyen d'une dissolution concentrée et bouillante de carbonate alcalin. L'action de ces carbonates est aisée à saisir : ils décomposent la substance de telle sorte , que les acides qu'elle renferme s'unissent à la potasse ou à la soude pour former des sels à excès de base, fort solubles, tandis que les oxydes éliminés par

ces alcalis passent à l'état de carbonates insolubles dans Teau, mais attaquables par les acides.

Acides Sel« alcalins

Oxydes métalliques^^ soiubies.

Alcali '"^^^Curhonulcs alluqua-

Acide carbonique . "^"""^ ^le» par les acides.

Combinaison insoluble :

Carbonate alcalin :

Dans certains cas, la désagrégation des substances insolubles est à modifier suivant la nature de leurs parties constituantes ; aussi , pour se guider à cet égard , est-il toujours nécessaire de se rappeler les résultats fournis par les essais au chalumeau. Nous allons résumer ces caractères pyrogriostiques, et indiquer le mode de désagrégation approprié à chaque cas particulier.

Les corps insolubles dans l'eau et les acides se bornent aux suivants, qui peuvent se rencontrer seuls ou mélangés les uns avec les autres :

i° Silice et Silicates. — ns donnent avec le sel de phosphore une masse de silice nageant dans la perle; avec la soude, souvent avec effervescence, une perle transparente.

Les silicates naturels ou artificiels ( verres, poteries, scories ) qui ne sont pas attaqués par les acides , se fondent avec 3 ou 4 fois leur poids d*un mélange de carbonate de potasse et de carbonate de soude. Lorsqu'il s*agit d*y découvrir des alcalis , on efleclue la désagrégation avec de Thydrate de baryte ou avec de Tacide fluorhydrique. (Voyez plus bas pour les détails.)

2° Sulfates oe baryte, de strontiane, oe chaux et de plomb. — Fondus sur le charbon avec la soude, ils fournissent une masse hépatique qui, étant humectée, développe une tache noire sur une lame d'argent poli. Le sulfate de plomb donne aussi par cet essai un culot métaUique entouré d'un enduit jaune.

On opère la désagrégation en faisant fondre la substance avec un mélange de carbonate de soude et de carbonate de potasse; la masse fondue est reprise par Teau bouillante et séparée du résidu par le L 20.

23^ MÉTHODE GÉflÉRALS.

filtre. La liqueur filtrée contient l'adde , et le résidu , bien lavé, renferme les bases à Télat de carbonates.

Les mêmes corps peuvent aussi être attaqués par voie humide, en partie du moins, si on les soumet à une ébullitioQ prolongée avec une dissolution concentrée de carbonate de potasse.

3** Chlorure, ]

Bromure [ d'argent. — Ils fondent avec facilité. Chauffés et loDURE ) sur le charbon avec de la soude, ils donneot un culot d'argent malléable et sans enduit. La soude provenant de la fusion de ces corps, étant introduite en petite quantité dans une perle de sel de phosphore saturée d'oxyde de cuivre , colore la flamme extérieure du chalumeau en bleu (chlore), bleu verdâtre (brom.e), ou vert (iode). (Voy. p. 211.)

La désagrégation peut être effectuée par voie humide avec du zinc et de l'acide sulfurique étendu, et par voie sèche, dans un creuset de terre, avec de la chaux ou un carbonate alcalin ; on obtient dans les deux cas de l'argent métallique.

4" FlLORI RE DE CALCIUM Ct FLUORURES MÉTALLIQUES. — MéléS aVCC du

sel de phosphore préalablement fondu, et placés dans un tube coudé ouvert par les deux bouts (fig. 19), ils dégagent, sous le dard du

Fig. 19.

chalumeau, de l'acide fluorhydrique qui se condense sur les parois supérieures du tube et en dépolit le verre.

On les désagrège par la fusion avec le carbonate de soude; la masse est reprise par l'eau bouillante. On peut aussi les désagréger par l'acide sulfurique concentré.

5° Oxyde de chrome et Fer chromé. — Avec le seï de phosphore et

le bora^ , oo obtient des perles ?ertC8 taut à la flamme intérieure qu*à la flamme extérieure.

La désagrégation s'efTectue par la fusion avec du bisulfate de potasse , ou avec un mélange de carbonate alcalin et de nitrate de potasse.

Le fer chromé esta soumettre à deux traitements successifs: après ravoir réduit en poudre impalpable , on commence par le fondre avec 4 fois son poids de bisulfate de potasse, en maintenant longtemps la fusion ; la masse, refroidie , est ensuite fondue avec le double de son volume d^un mélange de parties égales de carbonate de soude et de nitrate de potasse. De cette manière la désagrégation devient complète.

6" Oxyde d'antimoine et Oxyde d'étain (ayant subi une forte calcination). — Fondus avec la soude sur le charbon, ils donnent un grain métallique, ductile pour Tétain, cassant pour Tanlimoine.

Par la fusiou avec 3 ou 4 fois leur poids de carbonate alcalin, ces oxydes deviennent solubles dans Tacide chlorhydrique.

Aux corps précédents, il faut encore ajouter quelques métaphos- PHATES et certains arséniates acides, ayant subi une forte calcinalion; ces corps ne se rencontrent d'ailleurs que très rarement. Enfin, le CBARBON et toutes les variétés du carbone sont également insolubles dans les difTérents véhicules. Le carbone disparait lorsqu'on le chauffe fortement sur une feuille de platine, en y dirigeant le dard du chalameau ; fondu avec du salpêtre, il le transforme avec déflagration en carbonate alcalin.

205. La désagrégation par voie sèche s*opère presque toujours dans des creusets de platine ou d'argent. L'attaque se fait au creuset de platine avec les carbonates alcalins, au creuset d'argent avec les alcalis caustiques ('). Mais il faut toujours éviter remploi des creusets métalliques, lorsque les essais au chalumeau ont décelé dans un corps la présence de l'arsenic ou d'un métal très ré-

(^) Les alcalis caustiques altèrent le platine.

ductible, comme l'antimoine, le plomb, Tétain, le bismuth, Targenl.

Attaque au creuset de platine. — La substance réduite en poudre impalpable est intimement mélangée avec k fois son poids d'un mélange de carbonate de potasse et de carbonate de soude. Pour désagréger les silicates et les sulfates insolubles , il faut, de préférence à chacun de ces carbonates isolément, employer un mélange de 10 parties de carbonate de soude effleuri, et de 13 parties de carbonate de potasse desséché. Ce mélange, ayant un point de fusion inférieur à celui de chacune de ses parties constituantes, permet d'effectuer avec facilité les désagrégations sur la lampe à alcool à double courant d'air.

Après avoir introduit dans le creuset le mélange de matière et de carbonate alcalin , on adapte au creuset son couvercle, et on le chauffe de manière à déterminer la fusion de la masse ; pour que l'attaque soit complète, et qu'aucune parcelle de la substance n'échappe à la désagrégation, cette fusion doit être entretenue pendant environ une demi-heure. On saisit alors le creuset avec une pince, et l'on verse la masse encore liquide dans une capsule de platine ou d'argent. La matière, réduite ainsi en plaques minces, est aisément attaquée par les dissolvants ; on peut même en favoriser la dissolution en pulvérisant d'abord les plaques, ce qui est sans inconvénient pour les analyses qualitatives. On fait bouillir la matière, à deux ou trois reprises, avec de l'eau distillée, et l'on filtre chaque fois la solution produite. Les liqueurs réunies renferment tous les acides de la substance pro-

posée. Ensuite on verse de l'acide chlorhydrique sur le résidu, de manière à décomposer les carbonates ; quand Teffervescence a cessé, on ajoute de Teau à la solution acide, et Ton a ainsi une nouvelle liqueur contenant toutes les bases.

Dans le cas particulier d'un silicate, on attaque immédiatement par l'acide chlorhydrique la matière fondue ; de cette manière une partie de la silice se sépare sous la forme d'un précipité gélatineux, tandis qu'une autre partie reste en dissolution. Pour rendre la silice complètement insoluble, il faut , quand l'action de l'acide chlorhydrique est terminée, évaporer à siccité toute la liqueur, et calciner légèrement le résidu. En reprenant celui-ci par l'acide chlorhydrique et en étendant d'eau, on obtient une liqueur qui contient tous les oxydes métalliques, et qu'on sépare de toute la silice au moyen du filtre ; lasilice, restée sur le filtre, doit être blanche après le lavage et posséder tous les caractères qui en indiquent la pureté.

Attaque au creuset d'argent. — La désagrégation d'une substance par la potasse caustique s'exécute comme l'attaque au creuset de platine par les carbonates alcalins ; seulement elle présente l'avantage, par suite de l'énergie plus grande de cet alcali, d'exiger une température moins élevée.

206. Désagrégation par Vhydrate de baryte, — Lorsqu'un silicate contient des alcalis, ou qu'on a intérêt à s'assurer de la présence ou de l'absence de ces bases, on ne peut évidemment pas désagréger la substance avec les carbonates alcalins ou les alcalis fixes. On a recours, dans ce cas , à l'hydrate de baryte ; ce corps fond au

rouge faible sans perdre son eau d'hydratation. Lorsqu'on fciit fondre un silicate avec U fois son poids d'hydrate de baryte, il se forme un silicate de baryte basique, et les oxydes sont mis en liberté. En traitant la masse fondue par l'acide chlorhydrique très étendu, évaporant à sec la solution, et reprenant le résidu par l'acide chlorhydrique très étendu, on ne dissout pas la silice, tandis que tous les oxydes passent dans la liqueur à l'état de chlorures.

Les désagrégations à l'hydrate de baryte se font dans des creusets de platine ou d'argent.

Désagrégation par l'oxyde de plomb. — Les matières renfermant des alcalis et de la baryte s'attaquent très bien, si on les fait fondre dans un creuset de platine avec de l'oxyde de plomb; seulement il faut, dans ce cas, éviter avec soin la présence des matières organiques et empêcher surtout que les gaz produits par la combustion du charbon ne s'introduisent dans l'intérieur du creuset, où ils pourraient réduire du plomb à l'état métallique. On garantit parfaitement le creuset de platine en l'enfermant dans un creuset de terre, qu'on remplit ensuite de magnésie calcinée.

Après l'attaque, on reprend la matière par l'acide nitrique.

Désagrégation par V acide fluorhydrique, — Cet acide attaquant d'une manière complète tous les silicates, on peut fort bien l'employer pour la recherche des alcalis; mais ce mode de désagrégation n'est usité que dans l'analyse quantitative. (Voyez le second volume de cet ouvrage.)