NEUTRE

D'AMMONIAQUE

cl, noir;

Alumi-

Baryum,

]IIng;nésium

Scipitë se

nium,

siiim, blanc

blanc.

Est précipité par

it en pe-

incolore.

cristallin (seu-

le phosphalc de

quantité,

lement dans le

Strontium

soude.

le foirhy-

Chrome,

cas des phos-

blanc.

d^ainino- 8 (il excès

vert.

phates).

Ctilolnm,

l'otns- ] ^1

loniaque);

Ces précipités

Baryum,

blanc.

sium, i = S

peu soin-

sont solubles

blanc.

ns l'acide

dans la potasse.

SodiumSl.^

hydrique

Strontium,

a et dans

blanc.

Animo- 1 *i

acétique.

Calcium,

nium, |if

lit, noir;

blanc.

cipité est

ubledans

Tous CCS pré-

>chlorhyi étendu

cipites sont inso-

lubles dans la po-

is l'acide

tasse ; les phos-

ne.

phates terreux sont solubles

noir. Il

dans l'acide acé-

paspré-

tique ; l'oxalatc

8'U est à

de chaux est iji-

t de for-

soluble dans Ta-

lore.

cide acétiqiic.

blanc; le

itécstln-

9 dans

■liunn, blanc,

acétique.

soluble dans la potasse (seule-

(ané-

ment dans le

»ulcur de

cas des phosphates.

2i0. Pour que les données fournies par les réactifs généraux n'induisent jamais en erreur, il importe de se conformer aux règles suivantes :

a. La précipitation opérée par chacun des réactifs généraux doit toujours être complète. Pour obtenir ce résultat, le réactif doit être ajouté à la liqueur goutte à goutte, aussi longtemps qu'une précipitation se manifeste. Comme la présence du précipité, en suspension dans la solution, peut à cet égard laisser de l'incertitude, il faut agiter la liqueur pour rassembler le précipité. On verse ensuite une petite quantité du réactif dans la liqueur limpide surnageante, et l'on recommence cette opération tant qu'un nouveau précipité se forme. Dans le cas de l'hydrogène sulfuré, il est facile de reconnaître si la précipitation est complète : il suffit de s'assurer si la liqueur, après quelques instants d'agitation , exhale encore une forte odeur d'œufs pourris.

En général , une chaleur modérée et l'agitation favorisent la formation et la précipitation des combinaisons insolubles. (Les dissolutions de platine et celles de l'acide arsénique ne sont précipitées par l'hydrogène sulfuré qu'avec une extrême lenteur ; une température de 60 à 70 degrés favorise beaucoup ces précipitations et surtout celle de l'acide arsénique). Aussi est-il avantageux d'exécuter ces réactions dans des tubes de verre mince fermés par un bout, qu'on puisse directement exposer à la flamme de la lampe à alcool ;. ces tubes doivent avoir un diamètre tel que leur ouverture puisse être bouchée avec le pouce. On peut aussi faire usage de petits malras ou de fioles de verre vert et à fond plat.

Pour les précipitations par l'hydrogène sulfuré, on peut directement faire passer ce gaz dans la Tuiueur. Mais, corame en analyse qualitative, on n*opère. en général, que sur de minimes quantités de matière, il est souvent préférable de se servir d'une dissolution aqueuse d'hydrogène sulfuré.

b. Lesprécipités qui correspondent à chacun des groupes doivent être débarrasses d'une manière complète , par des lavages à Veau , des métaux des groupes suivants encore maintenus en dissolution. Ces lavages se font, suivant les circonstances, avec de l'eau froide ou chaude, sur un filtre ou par décantation. Dans ce dernier cas, on commence par décanter avec soin, du tube à réaction, tout le liquide nageant au-dessus du précipité; puis on verse surcelui-ci de l'eau distillée et Ion agite; lorsque le dépôt s'est bien formé, et que la liqueur est redevenue limpide, on décante de nouveau, et l'on recommence deux ou trois fois cette opération. On s'assure que le lavage est complet et que le précipité formé par les métaux d'un groupe n'est plus souillé de métaux appartenant à d'autres groupes, lorsque, par l'évaporation de quelques gouttes de la dernière eau de lavage, sur une lame de platine, on n'observe pas de traces appréciables de résidu fixe.

Lorsque les lavages concernent des métaux très oxydables (comme le cuivre), dont les sulfures sont insolubles dans les acides étendus, il est utile, pour prévenir Toxydation, d'ajouter à l'eau de lavage une petite quantité d'hydrogène sulfuré. S'il s'agit de métaux appartenant au troisième groupe (tels que le fer et le manganèse), on

250 MÉTHODE GBNÉBALE.

ajoute à cette eau quelques gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque.

On conçoit la nécessité d'observer les deux règles précédentes ; car, si les précipitations et les lavages n*étaient pas effectués d'une manière complète, les métaux appartenant à des groupes différents resteraient en partie mélangés les uns avec les autres, et donneraient ainsi lieu, dans les recherches, à des réactions complexes qui, mal interprétées , pourraient occasionner des erreurs.

Traitement des précipités produits par l'acide chlorhydrique.

211. Lorsque la liqueur primitive ne produit aucun précipité par l'addition de l'acide chlorhydrique, on peut être assuré de l'absence des sels d'argent et des sels de meixure au minimum^ et la liqueur ne peut pas non plus contenir alors de grandes quantités de sels de/î/omô. Lorsqu'on obtient un précipité, et que celui-ci ne se redissout pas dans un excès d'acide, la substance peut contenir ces trois métaux ; on recueille alors le précipité sur un filtre, on le lave à l'eau froide, et l'on met à part la liqueur filtrée réunie aux eaux de lavage pour la soumettre au traitement par l'hydrogène sulfuré (21/!i).

Les chlorures précipités par l'acide chlorhydrique présentent les caractères suivants :

Plomb. — Précipité blanc, cristallin, soluble, surtout à chaud, dans une grande quantité d'eau. Une certaine quantité de ce chlorore reste dans la liqueur filtrée, et y est accusée par les réactions ultérieures.

AiGKHT. — Précipité blaoc, caséeux, noircissant à la lumière, inioluble dans Teau et les acides, mais complètement soluble dans Tammouiaque.

Meicurb. — Précipité blanc, pulvérulent. Il est noirci par Tarnmoniaque, qui le décompose.

Plomb. — Le précipité, bien lavé à Teau froide, est mis en digestion avec de Teau bouillante; s'il contient du chlorure de plomb, celui-ci se dissoudra et l'additîon de Tacide sulfurique au liquide ainsi obtenu donnera naissance à du sulfate de plomb, presque insoluble dans Teau, mais soluble dans le tartrate d'ammoniaque.

Merevre. — Sur le précipité lavé à l'eau bouillante ou verse de Tammoniaque ; s'il contient du protoclilorure de mercure (*) , celui-ci sera décomposé et noircira; cette réaction ne réussit que si le protochlorure de mercure ne se trouve pas mêlé à une grande quantité de chlorure d'argent, en présence de laquelle il se dissoudrait entièrement dans l'ammoniaque.

Argent. — Si le précipité contient du chlorure d'argent, celui-ci, étant très soluble dans l'ammoniaque, se trouvera en totalité dans le liquide filtré provenant de rexpérience précédente, et sera de nouveau précipité par un excès d'acide nitrique.

212. Contrôle au chalumeau, — Il est toujours utile de vérifier par des essais au chalumeau les résultats fournis

(') L'acide chlorhydriquc ne précipite pas les sels de mercure au moj-tmum, jnais ceux-ci restent dans la liqueur acide et sont plus lard précipités par rhydrogcne suiruré.

par la voie humide, surtout lorsque ces essais sont d'une exécution facile et présentent une grande netteté. Dans le cas qui nous occupe, ce contrôle se fera de la manière suivante :

Mercure. — On chauffe dans un tube Terme par un bout une petite quantité du précipité, après l'avoir intimement mélangé avec de la soude (Gg. 20); le protochlorure de mercure» étant alors décomposé, met en liberté du mercure métallique qui vient se condenser en a sur les parois froides du tube, sous la forme d'un abondant sublimé gris, qu1l suffit de frotter avec une baguette de FIg. 20. yerre pour en réunir les particules excessive-

ment ténues en globules plus visibles.

Plomb. — Une petite quantité du mélange de précipité et de soude est exposée, sur le charbon, au dard du chalumeau. S'il renferme du plomb, on obtient ainsi un culot malléable, entouré d'un endait jaune.

Argent. — On vériHe la présence de l'argent en soumettant à la coupellation le culot obtenu dans Tcssai précédent. Cette coupellation s'effectue avec la cendre d'os sur le charbon (185). Après l'oxydation complète du plomb, il reste alors un petit grain métallique, blanc, brillant et malléable.

213. Lorsque la liqueur primitive est alcaline aux papiers réactifs, la sursaturation par Tacide chlorhydrique ou nitrique peut déterminer la précipitation de plusieurs corps, d'abord maintenus en dissolution par Tammoniaque, par un alcali fixe, par un sulfure ou un cyanure alcalin. Ce précipité peut être composé de silice gélatineuse, diacide borique en paillettes, d'alumine ou d*oxyde de zinc en flocons volumineux. L'alumine et l'oxyde de zinc se redissolvenl dans un excès suffisant d'acide;

'y 'y r. RECHERCHE DES BASES. 253

Vaâde. borique se dissout dans une grande quantité d*eaa. Pour mettre en évidence la silice, il faut la rendre insoluble par Tévaporation à siccité et la calcination du résidu ; en reprenant ce résidu par Tacide chlorhydrique bouillant, et étendant d'eau , on a une liqueur qu'on soumet ensuite à l'analyse.

L*acide chlorhydrique peut également précipiter, d'une dissolution alcaline, du sulfate de plomb, et d'une dissolution ammoniacale du chlorure d'argent.

Une liqueur qui doit son alcalinité aux sulfures alcalins peut, par l'addition d'un acide, précipiter à l'état de sulfures tous les métaux du premier groupe (étain, antimoine, arsenic, or, platine). Cette précipitation est alors accompagnée d'un dégagement d'hydrogène sulfuré, reconnaissable à l'odeur d'œufs pourris et à la coloration brune ou noire qu'il communique à une bande de papier imprégnée d'acétate de plomb.

Enfin, dans une liqueur rendue alcaline par les cyanures alcalins, l'acide chlorhydrique peut précipiter des cyanures de nickel, d'argent, etc. Dans ce cas, il se dégage de l'acide cyanhydrique, dont l'odeur caractéristique peut cependant être masquée par celle de l'hydrogène sulfuré, si la liqueur contient en même temps des sulfures. Pour pouvoir déterminer avec certitude la présence ou l'absence des cyanures, il faut alors, dans un essai spécial , détruire d'abord le sulfure au moyen du chromate de potasse, et ensuite seulement ajouter l'acide chlorhydrique.

D'après cela, lorsqu'une liqueur alcaline, par l'addition d'un acide minéral, donne un précipité sur la nature 1. 22

25/| MÉTHODE GéNÉRALE.

duquel on ne peut pas se prononcer immédiatement, il faut, pour pouvoir lui appliquer la méthode générale, la concentrer par Vévaporation, la faire bouillir avec un excès d'acide chlorhydrique afin de détruire les sulfurefi et les cyanures doubles, étendre d'eau et soumettre à l'analyse la liqueur filtrée. Si, dans ce traitement , on obtient un résidu insoluble, celui-ci est essayé au chalumeau, désagrégé par la fusion avec du carbonate de soude, et analysé séparément.

Trailcment de la liqueur par Thydrogèoe folfaré.

2U. Après avoir acidifié la liqueur primitive on la sursature par Thydrogène sulfuré, soit en y ajoutant ce réactif en solution aqueuse, soit en y faisant passer le gaz jusqu'à refus; tous les métaux des deux premiers groupes sont alors précipités d*une manière complète à l'état de sulfures. Si l'hydrogène sulfuré ne donne pas de précipité, on en conclut l'absence de tous ces métaux, et l'on peut alors passer outre pour ne chercher dans la liqueur que les métaux des trois derniers groupes.

Toutefois, il est à noter que l'hydrogène sulfuré exercé également une action sur les solutions dô certains métaux n'appartenant pas aux deux premiers groupes, métaux ilont il ramène les oxydes à un degré inférieur d'oxydation aux dépens de son hydrogène, le soufre devenant libre. Ainsi, même en l'absence des métaux dont les sulfures sont insolubles dans les acides étendus, l'hy-

drogène sulfuré déterminera un précipités! la liqueur contient des êêU de fer au maximum OU des chromâtes; mais ce précipité de soufre, qui communique à la liqueur un aspect laiteux, diffère beaucoup par Taspect des précipités de sulfures, et ne saurait être confondu avec eux. Il faut se rappeler que par l'addition de l'hydrogène sulfuré , beaucoup de corps non métalliques peuvent également donner un précipité de soufre; tels sont: le chlore, le broine et Viode libres ; V acide sulfureux, \ acide nitreux, Vacide chlorique, V acide hypochloreux , X acide bromique, etc.

Le tableau suivant résume tous les phénomènes qui se rapportent à l'action de Thydrogène sulfuré sur les métaux en dissolution dans une liqueur acide. A côté de chaque métal on trouve indiquée la couleur propre à son sulfure. A la vérité cette couleur, souvent bien caractérisa tique pour un métal en particulier, perd de son importance lorsque plusieurs métaux d'un même groupe se trouvent ensemble. Cependant il est toujours bon de l'avoir présente à l'esprit, car, dans bien des cas, elle peut fournir des indications utiles. D'ailleurs, si l'on peut supposer avec raison l'existence d'un sulfure à couleur claire dans un mélange de couleur foncée, il n'y a jamais lieu de chercher dans un précipité blanc ou de couleur claire la présence d'un métal dont le sulfure serait noir ou d'une autre couleur aussi tranchée.

Action de l*htdrogènr sulfuré sur la liqueur primitive acidifiée.

Précipilé desulTures.

Solublesdanslesuirhydrate d*amrnoniaque.

Premier groupe.

(aurniii. brun, La solulioii du prolosuirure d'étaiii dans le suifhydrate d'ainmoniaqueesl précipitée par les acides à Téta l de bisiilTure d^élaiii jaune.

Antimoine; orangé.

Arsenic; jaune, suliible dans ranimoniaque. La précipita tionseroitsurtoul à chaud.

Or; brun noir»

Platine; woir.

[nsoliiblesdans le suifhydrate d'ammoniaque

Deuxième groupe.

Plomb ; noir.

Argent ; noir.

Mercure; noir. Avec peu d'hydrogène sulfuré, les sels de mercure au maximum, don nent d^abord un précipité blanc, qui devient ensuite brun, puis noir par un excès d'hydrogène sul furé.

Cuivre; woir.

Cadmium ; jaune.

Bismuth; noir.

Précipité de soufre et réduction à un de^ré inférieur d'oxydation.

Fer. Les sels de fer au maximum sont réduits au minimum et la dissolution se décolore.

Chrome. Les chromâtes, jaunes ou rouges, passent à Pétat de sels de chrome verts.

Traitement du précipité prodait par Thydrogène sulfuré.

215. Lorsque Taction de Thydrogène sulfuré est terminée, on attend que le précipité se soit déposé; on décante ensuite la liqueur limpide surnageante, et on lave avec soin le précipité, en se conformant à cet égard aux règles prescrites plus haut (210). On réunit les eaux de lavage au liquide décanté pour traiter le tout ultérieurement par le sulfiiydrate d*aramoniaque (229).

On examine ensuite la solubilité du précipité dans le

BECHBRCUE DES BASES. 257

sulfliydralc d'ammoniaque , en en mettant une très petite quantité en digestion avec un excès de ce réactif. Si la dissolution ne semble pas s'effectuer, il y a lieu de chercher si le précipité est en effet tout à fait insoluble, ou 8*il s'est dissous seulement en partie dans le sulfhydrate d'ammoniaque. Pour s*en assurer, on sépare la liqueur par le filtre après l'avoir étendue d'eau, et Ton y ajoute un excès d'acide chlorhydriquc. Si cet acide ne produit qu'un trouble laiteux, dû à du soufre (^] mis en liberté, c'est une preuve que le précipité de sulfures, produit par Thydrogène sulfuré, n'a rien abandonné au sulfhydrate d'ammoniaque. Dans ce cas, une petite quantité delà liqueur, évaporée à sec dans une capsule de platine, ne laissera aucun résidu fixe après la calcination au rouge. Au contraire, si le sulfhydrate d'ammoniaque tient en dissolution des sulfures, l'acide chlorhydrique les séparera sous la forme d'un précipité floconneux et coloré qui ne peut jamais être confondu avec le trouble laiteux occasionné par le soufre.

Lorsque le précipité de sulfures se dissout, entièrement dans le sulfhydrate d'ammoniaque , il ne peut contenir que les métaux du premier groupe {étain, antimoine, arsenic, or, platine); lorsque, au contraire, il est tout à fait insoluble dans ce réactif, aucun de ces métaux ne peut en faire partie, et il ne peut être formé que des métaux du second groupe {plomb, argent, mercure, cuivre, cadmium, bismuth ) . Dans les deux cas, il est inutile de trai-

(>) Ce soufre provient du suiniydrate d'ammoniaque qui en renferme toujours en dissolution une certaine quantité, lorsqu'il est préparé depuis quelque temps.

258 MÉTHODE GBNKfIALI.

ter tout le précipité pnr le sulfhydrate d'ammoniaque, mais on le soumet immédiatement aux essais ultérieurs pour y chercher les métaux du premier groupe (216) ou du deuxième groupe (223).

Enfin, quand le précipité se dissout en partie seulement dans le sulfhydrate d'ammoniaque, il contient à la fois des métaux des deux groupes. Il faut alors en opérer la séparation : à cet eiïet, on verse un excès de sulfhydrate d'ammoniaque sur le précipité parfaitement lavé, et l'on chauffe le mélange modérément, sans faire bouillir. Lorsqu'on a quelque motif de supposer dans le précipité la présence du sulfure de cuivre qui se dissout en petite quantité dans le sulfhydrate d'ammoniaque, il faut remplacer ce réactif par du sulfure de sodium ou de potassium (1).

Après une digestion, suffisamment prolongée du précipité avec le sulfure alcalin, on ajoute de l'eau, et Ton sépare le liquide par flltration (ou par décantation). Le résidu, lavé avec soin, ne renferme plus que des sulfures appartenant au deuxième groupe, et est alors à traiter comme nous l'indiquerons plus bas (223). Le liquide

(^j II esta remarquer que plusieurs sulfures solubles dans \ei sul* fures alcalins ne se dissolvent ddns le sulfbydrale d'ammoniaque qu'autant que ce réactif est chargé de soufre. Ce cas se présente surtout pour le protosulfure d'étain, qui se dissont très difOcilement dans le sulfhydrate d*ammoniaque pur. Mais si ce réactif est Janno et contient, par conséquent, un excès de soufre, le protosulfurc d'étain est transformé en bisulfure, dont la dissolution s'opère aisément. Cette dissolution étant saturée par un acide, on obtient un précipité de bisulfure d'étain, mêlé à du soufre.

RBCHERCHB DIS BASES. 250

filtré, réuni aux eaux de lavage, contient, à l'état de sulfures, les métaux du premier groupe dont nous allons faire connaître le traitement.

PEEMIER GROUPE.

Métaux dont les golutions acides précipitent par l'hydrogène sulfuré, et dont les sulfures sont solubles dans le sulfbydrate d'ammo* niaque.

216. On ajoute de Tacide chlorhydrique étendu à la solution des sulfures dans le sulfhydrate d'ammoniaque, de manière à rendre la liqueur légèrement acide. Par là, les sulfures dissous à la faveur du sulfure alcalin, se précipitent et apparaissent avec leur couleur propre. Cependant cette couleur est toujours plus claire par suite du mélange du précipité avec une quantité plus ou moins considérable de soufre libre.

Avant d'appliquer à ce précipité les méthodes de séparation pour y découvrir successivement chacun des métaux du groupe, il faut, en se guidant par la couleur qu'il présente, le soumettre aux divers essais indiqués dans le tableau suivant ; on arrive ainsi plus promptement au résultat, en évitant souvent des recherches inutiles.

CAlACTÈRBi DBS SULFURES SOLUBLES DANS LE 80LFBYDRATB D* AMMONIAQUE.

a. Précipité j'auntf, solublc en totalité dans Tammonlaqoe. Chauffé sur une plaque do porcelaine, il se Yolatilise en totalité. Ce précipité ne contient que de l'arsenic • Arsenic.

b. Précipité jaune ou orangé, ù\c ou volatil seulement en partie. Mélangé avec du carbonate de soude et du cyanure de potassium , et chauffé au

liqae |

chalumeau sur le charbon, il fournit un grain métal-

cassant • ANTiHOiNe.

malléable^ qui, dissous dans Tacide chlorhydrique et additionné d*eauy précipite en blanc par le bichlorure de mercure Étain.

Si dans Tessai au chalumeau , il se développe en même temps une odeur alliacée, il y a aussi de Varsente,

c. Précipité brun ou noir, insoluble dans Tacide chlorhydrique concentré et bouillant Plathvbouor.

21 7. Les caractères, résumés dans le tableau précédent, fournissent des notions très précises sur la nature du précipité que produit l'acide chlorhydrique avec la solution des suh'ures dans le sulfliydrale d'ammoniaque. Ils montrent , en effet , que ce précipité ne peut contenir à la fois tous les métaux du premier groupe, qu'autant qu'il laisse un résidu fixe par la calcination, et que sa couleur n'est pas jaune ou jaune-orangé , mais d'un brun plus ou moins foncé. Dans ce dernier cas, on se borne, en général, à ne chercher, dans le précipité, que Tétain, l'antimoine et l'arsenic, et l'on a recours à la liqueur primitive de réserve pour y découvrir le platine ou l'or, à l'aide des réactions spéciales de ces métaux; par là, l'analyse se trouve beaucoup simplifiée. Toutefois, afin de ne rien omettre dans notre méthode générale, nous allons indiquer la marche à suivre pour déterminer successivement tous les métaux du premier groupe, en opérant directement sur le mélange de leurs sulfures.

218. Les chlorures d'étain, d'antimoine et d'arsenic étant susceptibles d'être volatilisés par l'action de la chaleur, tandis que, dans ces circonstances, les chlorures

RECHERCDB DES BASES.

d'or et de platine se décomposent, en laissant le niétal pour résidu , la transformation des sulfures de ces métaux en chlorures fournit un excellent moyen de séparation. Il importe, pour le succès de cette opération, que le mélange des sulfures soit desséché avec le plus grand soin et de la manière la plus complète, avant d'être soumis à l'action du chlore. On introduit une certaine quantité du précipité bien sec, dans la boule d d'un tube recourbé à angle droit (fig. 21} ; on met Tune des extré-

Fis:. 21.

mités de ce tube en communication avec un appareil dégageant du chlore, lavé et desséché, et Ton fait plonger l'autre extrémité dans une fiole e contenant de Teau. La figure ci-jointe montre la disposition de l'appareil : a ballon où se dégage le chlore ; b flacon laveur ; c tube en U

262 UilOODB GiNÉRALK.

rempli d6 fragments de chlorure de calcium pour dessécher le gaz ; /'tube de sûreté.

Lorsque Tappareil a fonctionné pendant quelque temps, et qu'il est entièrement rempli de chlore, on oliaulTe la boule contenant la substance, légèrement d'abord, puis en élevant graduellement la température jusqu'au rouge sombre, pour chasser les dernières traces de matières volatiles, L'attaque commence immédiatement et à froid; les chlorures d'étain , d'antimoine et d'arsenic se volati* lisent , passent à la distillation et sont reçus dans l'eau, qui les décompose et les dissout aussitôt.

Si , après une action suffisamment prolongée, le chlore laisse un résidu dans la boule fortement chauffée , ce résidu attestera la présence de l'or ou du platine.

Chacun des produits de cette séparation est à soumettre à un examen spécial.

219. n«iin0 et «ir, — La détermination de ces métaux est fondée sur la propriété dont Jouit le bicbloruN de platine de former avec le chlorhydrate d'ammoniaque une combinaison double, peu soluble dans TeaUi ainsi que sur la propriété que possèdent les dissolutions il*or d*étre réduites à l'état métallique par le sulfate deprotoxyde de fer. Pour mettre ces caractères en évidence , on retire , après le refroidissement, le résidu contenu dans le tube à boule, et on l'attaque par l'eau régale. L'attaque terminée, on évapore pour chasser l'excès d'acide, puis on reprend par une petite quantité d'eau pour dissoudre les chlorures ainsi formés.

On verse alors du chlorhydrate d'ammoniaque dans cette dissolution; s'il se forme un précipité jaune,

RKCUEHCOE DES BASES. 263

cristallin , celui-ci indique la présence du platine. On filtre ensuite pour séparer le précipité de la liqueur, et Ton ajoute à celle-ci du sulfate de protoxyde de fer; s'il se forme un précipité noir ou brun, on en conclut la présence de Yor.

Première méthode» --Ces trois métaux, qui peuvent se trouver dans la liqueur aqueuse où sont condensés les chlorures volatils, sont précipités de leur dissolution par une lame de sine. Liorsqu'on renonce à la recherche de Tor et du platine, on peut immédiatement appliquer ce pro* cédé au mélange des sulfures, sans avoir recours à l'action du chlore. Il faut, à cet eCTet, faire bouillir ces sulfures avec de l'acide clilorhydrique, et y ajouter, à plusieurs reprises, de très petites quantités de chlorate de potasse. La dissolution étant opérée, on filtre, et Ton met le liquide en contact avec une lame de zinc. De cette ma« nière, Tétaiu, Tantimoine et Tarsenic sont rapidement réduits à l'état métallique, et se précipitent ensemble sous la forme d'une poudre noire. La séparation de ces trois tnétaux est basée sur Taciion de Tacide clilorhydrique qui n'attaque que l'étain et le dissout à l'état de protocfalorure , ainsi que sur Faction de Tacide nitrique qui donne avec l'antimoine un oxyde insoluble et avec Tarsenic de l'acide ar^nique soluble.

Atata* •— La poudre noire, précipitée par la lame de Einc, est traitée d'abord par l'acide chlorhydrique bouillant, et la dissolution, séparée du résidu insoluble, est divisée en deux portions. Dans la première, on verse une solution d'hydrogène sulfuré qui doit y déterminer un

266 IIÉTHODB GÉMBRALS.

précipité brun (protosulfure), et dans la seconde, du bichlorure de mercure qui doit occasionner un précipité blanc de calomel. Si ces deux réactions se manifestent, on peut être certain de la présence de l'étain.

Aneaic — Le résidu, insoluble dans l'acide chlorhydrique, est lavé par décantation et soumis de nouveau, et à plusieurs reprises, à l'action de Tacide chlorhydriqne bouillant , jusqu'à ce qu'il soit entièrement dépouillé de toutes traces d'étain , ce que l'on reconnaît en versant dans la dernière eau de lavage de l'hydrogène sulfuré qui ne doit alors plus produire de précipité brun : on traite alors le résidu par l'acide nitrique bouillant. L'action étant terminée, on chasse l'excès d'acide par l'évaporation, et l'on reprend le résidu par une petite quantité d'eau. S'il reste une matière blanche insoluble, on la sépare du liquidée l'aide du filtre. On ajoute à ce liquide quelques gouttes d'une dissolution de nitrate d'argent ammoniacal : si ce réactif détermine alors la formation d'un précipité rouge brique (arséniate d'argent), ou en conclut la présence de l'arsenic.

Antimoine* — La matière blanche insoluble dans Teau, après avoir été lavée avec beaucoup de soin, doit, sous l'influence de la chaleur, se dissoudre en totalité dans l'acide tartrique additionné d'acide chlorhydrique ; l'hydrogène sulfuré produira dans cette dissolution un précipité orangé qui est caractéristique pour l'antimoine.

221. Secmde méthode. — L'étain, l'antimoine et l'arsenic au maximum d'oxydation forment avec la soude des sels qui diffèrent par leur solubilité : l'arséniate de soude est soluble dans l'eau ; l'antimoniate de soude est

RECBBaCHB DES BASES. 265

insoluble dans reauetdans les solutions alcalines; le stannate de soude, insoluble dans Teau, se dissout très bien dans une lessive de potasse et de soude caublique. Ces différences permettent d'effectuer rapidement la séparation des trois métaux.

Avant de transformer ceux-ci en sels de soude, il faut parfaitement dessécher au bain-marie le mélange de leurs sulfures. Le précipité étant bien sec, on en prend une certaine quantité qu'on mélange intimement, dans un mortier, avec une partie de carbonate de soude effleuri et une partie de nitrate de soude ; ce mélange est alors projeté par petites portions dans un creuset de porcelaine chauffé au rouge et contenant déjà deux parties de nitrate de soude en fusion. La décomposition des sulfures est complète et leur oxydation s'effectue avec vivacité ; on obtient ainsi un mélange de sulfate, de stannate, d'anti • moniate et d'arséniate de soude. Après que toute réaction a cessé, on chauffe encore pendant quelques instants, puis on retire la masse du creuset , en la coulant sur une plaque de porcelaine si elle est fluide, ou en l'enlevant avec une spatule si elle est à l'état pâteux. Après le refroidissement, on pulvérise la masse, qui doit être parfaitement blanche, puis on la met en digestion avec de Veau froide^ et l'on favorise par l'agitation la dissolution des parties solubles. Enfin, on laisse déposer le résidu insoluble et on le sépare de la liqueur à l'aide du filtre.

ÂiPMMle. — Si la substance proposée contient de l'arsenic, ce métal se trouvera dans la liqueur filtrée à l'état d'arséniate de soude. Pour le mettre en évidence il faut d*abord sursaturer légèrement la liqueur par de l'acide I. 23

nitrique, el y ajouter du nitrate d'argent. Il peut ainsi se former un précipité blanc de chlorure d'argent, provenant de rirapureté des réactifs ; dans ce cas, on agite fortement la liqueur pour rassembler le précipité, et l'on filtre ; h liqueur filtrée ne doit alors plus se troubler par Une non-* velle addition de nitrate d'argent. On y verse ensuite de l'ammoniaque étendue de vingt fois son volume d'eau, dd manière cependant que les deux liquides ne se mélangent pas immédiatement ; il suffit, pour cela, d'incliner le tube à réaction et de faire doucement couler Tammoniaquele long des parois de verre. Après quelques instants, l'arsé* niate d'argent se sépare près de la ligne de séparation des deux liquides, sous la forme d'un nuage de couleur rouge-brique (voy. Conirôle au chalumeau, 222).

Étain et «ntiiiioliie. -« Le fésidu blanc provenant dd traitement de la masse fondue pftr l'eau froide est en* tièrement formé de stannate et d'antimoniate de soude, ou de Tun de ces deux sels. Avant de soumettre ce résida à un traitement ultérieur, il doit être débarrassé de Ifl manière la plus complète de toutes les parties sol ubles^ par des lavages réitérés avec Un mélange de volumes égaux d'eau et d'alcool. On le fait ensuite bouillir avec une lessive de potasse ou de soude caustiqtie, puis on ajoute au mélange un volume égal d'alcool, et l'on abau' donne le tout au repos. De cette manière, tout l'antimonlate de soude reste à l'état insoluble, tandis que le stannate qui peut raccompagner se dissout dans la liqueur alcaline ; on sépare celle-ci parle filtre, et On lave le résidu à l'eau alcoolisée, en évitant toutefois de mêler les eaux de lavage avec la liqueur filtrée.

RSCHEBCIIB DIS BASE8. 267

11 ne resle plus alors qu'a caractériser l'éuin et l'aniimoine par les réactions suivantes : on sursature légèrâment la liqueur filtrée par de lacide chlorbydrique, on y ajoute de Thydrogëue sulfuré et Ton chauffe; si alla renrerme de Yétain^ il se produit alors un précipité Jaune de bisulfure.

Après avoir bien lavé le résidu d'antimoniate de soude, on le dissout dans l'acide chlorliydrique, additionné d'acide tartrique, et Ton traite la solution par l'hydrogène sulfuré, en chauffant légèrement ; la présence de ran/t* moine se manifeste alors par la formation d'un précipité orangé de sulfure.

321 a. Tromème méthode. — Cette méthode est fondée sur la manière différente dont se comportent les clilo-» rures et les sulfures des trois mélaux avec le sesquicarbonate d'ammoniaque. Elle peut être employée lorsqu'il B*agit de découvrir des traces de l'un d'eux dans un mélange contenant les deux autres en grande quantité.

Le carbonate d'ammoniaque ne précipite pas le chlo* nire d'arsenic. Ajouté à une solution de biolilorure ll'étain, il la précipite entièrement, et le précipité ne se diasout pas par l'ébullition dans un excès de réactif. Si Ton verse le carbonate d'ammoniaque dans une solution de protochlorure d'antimoine, on obtient un précipité qui 86 dissout ordinairement à chaud dans un excès de réactif; dans certaines circonstances, cependant, il peut ne B'y dissoudre qu'en partie.

Le carbonate d'ammoniaque dissout assez facilement la sulfure d'arsenic, à une douce chaleur. Il ne dissout pas le bisulfure d'étain , même à l'ébullition ; mais s'il y

26$ MÊTHODB GENERALE.

a de Tarsenic en présence, le bisulfure d'étain peut, suivant les proportions du nnélange, se dissoudre en partie ou même en totalité dans le carbonate d'ammoniaque. Quant au sulfure d'antimoine, il ne s'en dissout que des traces très faibles par la digestion avec ce réactif.

Pour appliquer ces réactions à la séparation des trois métaux, on opère de la manière suivante : on fait digérer le précipité de sulfures à 80 degrés, pendant une demiheure , avec une solution saturée de sesquicarbonate d'ammoniaque. On obtient alors un résidu insoluble, pouvant contenir du sulfure d'antimoine, du sulfure d'étain et du soufre libre, ainsi qu'une solution renfermant tout l'arsenic (avec de légères traces d'antimoine), et une partie ou même la totalité de Tétain. On examine séparément le résidu a et la solution b.

Le résidu a est lavé avec une solution de carbonate d'ammoniaque, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par l'acide cblorhydriqne. On le fait dissoudre ensuite, à une douce chaleur, dans la plus petite quantité possible d'un mélange de 8 volumes d'acide chlorhydrique concentré, et de 1 volume d'acide nitrique concentré ; on mélange la solution, dans une capsule, avec un grand excès de carbonate d'ammoniaque, et l'on fait bouillir pendant quelques minutes. S'il reste alors un précipité, celui-ci peut contenir de l'étain ; la partie restée dissoute renfermera l'antimoine. Pour découvrir Yétain dans le précipité, on le dessèche, on l'incinère avec le filtre, et l'on fait fondre les cendres avec du cyanure de potassium ; la masse fondue étant reprise par Teau, laisse un culot d'étain métallique ; celui-ci dissous

RECHBRCHB DES BASES. 269

à chaud dans Tacide chlorliydrique, doit donner une liqueur précipitant eii blanc par le bichlorurede mercure. Qaant à Vantimoine^ on le découvre dans la partie restée dissoute dans le carbonate d'ammoniaque, en sursaturant la liqueur par Tacide chlorhydrique et ajoutant de Tliydrogène sulfuré; on doit alors obtenir un précipité orangé.

La solution 6, contenant tout Tarsenic et une partie do l'étain , est à sursaturer par l'acide chlorhydrique et à précipiter par Thydrogène sulfuré ; on trouve Yarsenic et Yétain en calcinant le précipité de sulfures avec un mélange de carbonate et de nitrate de soude, d'après la marche indiquée plus haut (221).

221 b. Quatrième méthode. — On fait dissoudre le précipité de sulfures dans de l'acide chlorhydrique additionné d'un peu d'acide nitn(}ue, et l'on introduit la solution dans l'appareil de Marsh (269), avec du zinc et de l'acide aulfurique dilué. On fait d'abord passer le gaz dans une solution étendue d'acétate de plomb (afin d'absorber l'acide chlorhydrique et l'hydrogène sulfuré), puis dans une solution de nitrate d'argent. Celle-ci précipite tout Yantimoine à l'état d'antimoniure d'argent, tandis que Yarsenic reste dans la liqueur, à l'état d'acide arsénieux, et peut s'y découvrir à l'aide des réactifs usuels, l'excès d'argent en ayant été d'abord précipité par l'acide chlorhydrique. Uétain reste avec le zinc dans le résidu.

222. Contrôle au chalumeau. — Les caractères pyrognostiques de plusieurs métaux du premier groupe sont si nets et si faciles à saisir, qu'il faut toujours chercher à les mettre en évidence, avant de se prononcer sur les résultats fournis par lu voie humide.

270 MÉTHODE GÉNiUALB.

Abhnic. ^ Les rëaclioQi dei matièrei arienicnlos au chalumeau soqt, cq géQéra!, si scosibles qu*ello» indiquent foqvfnt 4m traçai d*arscnic. La volaliiilô de cp corps, qui pern^ct do lo fublioier dlM UQ tube el do le fqire passer d'un point è un autre, sq trAUffitrinA'! tion en acide arsénieux également sublimab)e, l*odeur alliacée qu*il développe pendant cette oiydation, toutes ees propriétés sont il tranchées que, dans la plupart des eas, la présence ^t l'arsenic est accusée par les premiers essais préliminairas. Lorsque , par uee raison ou par une autre, ces essais n*onl pAf été exécutés ou n*on( pas fourni de résultat certain, il devient indivpc^nsable de coptrôUr par le chalumeau les résultats de la voie humide ; car on ne peut arOrmer avec certitude la présence de Tarsenlc dans une combl-i' naison, qu*autant qu*il a été retiré en nature, et qu*on a constata sur le métal libre Ifs propriétés qui le caractérisent.

Examen du sulfure d*arsenic. - Quand, dans le cours de l'analyse, on a obtenu un précipité qu^on suppose être formé en totalité ou en partie de sulfure d^arseuic, il faut le soumettre aui essais suivants : Une partie du précipité étant complètement desséchent est mêlée avec cinq ou sii fois son poids d'un mélange bien sec, coiri>osé de parties égales de carbonate de soude et de cyanure de potassium (*). On met le tout dans un petit tube, renflé en boule par un bout (fig. 2?;, et pn le ehaulTe fortement sur la lampo h alcool. Si le mélange contient du sulfure d'arsenic, il se formera alors en a une glace métal? lique d'arsenic. Ce résultat étant obtenu, on coupe le petit métras à la naissance do col, et OH chauffe la glace méullique «veeprdcau- Fig, 23. tlQu et «n inclinant le tube, Par ce grillage,

Panneau doit disparaître en répandant une odeur alliacée, el se transformer en acide arsénieux qui viendra se déposer sur les parties froides du tube sous la forme d*un sublimé blanc et cristallin. £;ramen des dissoluliom d'arséniales, — On a vu précédem-

(I) Tout précipité qu'il s'agit de fondre sur le charbon avec du cyanure de potassium doit être parUitemeut lavé et detséolié, 11 Importe rartont qu'ii ne contienne pas les plus légères traces d'acide nitrique; sans cette précaution on s'exposerait k de violentes détonations.

RECBERCHK DSg BASB$. 271

infQt (321) que» pour recoAnatlre rartenic, on peut le traDsrormer CD irpéqiate {ï$ soude et déterminer ridenlitéde ce sel au moyen du nitraU d'argent, qui le précipite en rouge-brique. Pour acquérir à cet ^rd une entière certitude, il faut précipiter par Tacétalc de plomb une Pfftite quantité de la dissolution d*arséniate, dessécher le précipité •D^ra des doubles de papier buvard, et Teiposer ensuite sur le char* bon au dard du chalumeau. On obtient ainsi un globule de plomb arsenical qui» pendant longtemps et chaque fois qu'on le chauffe k la flamuM intérieure, répand Todeur alliacée si caractéristique pour rarpenia,

Artihouii. — h se reconnaît toujours par voie humide au précipité qu'il produit avec l'hydrogène sulfuré. Ce précipité de sulfure présente au chalumeau les caractères suivants : Chauffé dans un tube ouvert par les deui bouts, il dégage de Tacide sulfureui par ea grillap, en méma temps que les parois du tube se recouvrent d'un dépôt blane et pulvérulent. Pendant cette oxyda lion il ne se déve-* loppe pas d'odeur alliacée. Si l'on mêle le sulfure d'antimoine avec lia la aouda et du cyanure de potassium, et qu'on soumette ce mélange sur le charbon h l'action de la flamme réductrice, on obtient des globules cassants d'antimoine métallique; le métal réduit dégage en même temps des vapeurs qui se réosydent immédiatement à l'air, et se déposent en partie sur le charbon sous la forme d'une auréole blanche, en partie autour du globule métallique h l'état d'algoîllea cristallines et déliées.

I^TAW. ^ Grillé dans un tube ouvert par les deux bouts, le préeipilé foriué par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions d'élain, dégage de l'acide sulfureux et produit de l'oxyde d'élain qui, au lien d'être entraîné sur les parois du tube, comme dans le cas du folftire d'antimoine ou d'arsenic, reste déposé en totalité autour de l'eaaai. Ilélangé avec du carbonate de soude et du cyanure de potaiaiom, le sulfure d'étain donne, sur le charbon et dans la flamme Intérieure, un globule d*élain métallique, sans que le charbon se recouvre d'une auréole. Ce globule est malléable, a moins de contenir de l'antimoine.

Oa et PLATME. — On a vu précédemment (218) qu'en traitant par le rhiere gaieui If mélange des sulfures du premier groupe, on re-

trouve l*or et le platine dans le résidu non volatil. Pour eiamincr celui-ci, on en Tait fondre une très petite quantité avec du plomb pauvre, et l'on soumet ensuite cet alliage à la cou|>eHation eo suivant les indications données plus haut (185). Si de cette manière, après le départ, on obtient un bouton jaune et briUant, on a affaire A de Vor pur; si ce bouton est blanc jaunâtre ou gris, il contient k la fois de For et du platine. Dans le cas où le résidu est du platine pur, la coupeliation ne donne pas un bouton métallique, mais on n*obtient qu'une masse inrusiblc de platine, contenant encore beaucoup de plomb. En ajoutante cotte masse une petite quantité d*or, on parvient en général à achever la coupeliation et à obtenir un bouton dont la couleur est plus ou moins rapprochée de celle du platine. Souvent cependant il n'est pas possible d'enlever ainsi au platine tout le plomb avec lequel il est allié; dans ce cas, il faut enlever la masse de la coupelle et la chauffer sur le charbon en présence d'acide borique vitreux, dans l'extrémité du dard bleu du chalumeau. Par là, le plomb s'oxyde et se dissout dans l'acide borique, et l'on obtient finalement un bouton d'or et de platine qui, après le refroidissement, reprend l'état métallique.

222 a. Détermination du degré d'oxydation de Vétain et de r arsenic, — Cette détermination ne peut être faite qu'au moyen de la liqueur primitive de réserve.

Lorsque cette liqueur, rendue acide, ne contient, à part Vétain, aucun autre métal précipitable par l'hydrogène sulfuré, ce réactif indique immédiatement le degré d'oxydation de l'étain, car il en précipite en brun les sels au minimum, et en jaune les sels au maximum. Hais ordinairement l'hydrogène sulfuré ne peut pas être employé pour cet objet. On traite alors une petite portion de la liqueur de réserve par le bichlorure de mercure; si elle contient de l'étain au minimum, il se forme un précipité blanc de protochlorure de mercure. Dans le cas où la présence de certains corps empêche l'eroploi ,

RECHEnCHB DBS BASES. 273

pour cette réaction, du bichlorure de mercure, on a recours au chlorure d*or ; celui-ci , dans les solutions des sels d'étain au minimum, additionnés à froid d*un peu d*acide nitrique, produit un précipité ou une coloration due à la formation du pourpre de Cassius.

Pour déterminer si Varsenic^ contenu dans une substance, y existe à l'état d'acide arsénique, on traite une petite portion de la liqueur primitive par du nitrate d'argent, si elle est neutre, ou par du nitrate d'argent ammoniacal (^}, si elle est acide ou qu'elle contienne de l'acide arsénique libre. Cet acide donne alors un précipité rougebrique d'arséniate d'argent.

Dans une autre portion de la liqueur primitive, on cherche l'acide arsénieux en mettant à profit l'action réductrice qu'il exerce sur le sulfate de cuivre ; à cet effet, on commence par rendre la liqueur alcaline au moyen d'un excès de potasse caustique, puis on y ajoute quelques gouttes de sulfate de cuivre, et Ton fait bouillir le mélange; si la liqueur contient un arsénite, celui-ci se transformera immédiatement en arséniate restant en dissolution , tandis qu'il se produira un précipité rouge de protoxyde de cuivre. Cette réaction, extrêmementsensible, surtout si l'on a évité l'emploi d'un excès de sulfate de cuivre, n'a de valeur qu'autant que la liqueur ne contient aucune autre substance réductrice, qui exercerait

(1) Le nitrate d'argent ammoniacal se préparc en versant goutte à goutte de l*ammoniaque dans une dissolution de nitrate d'argent, Jusqu^à ce que le précipité qui se forme d'abord, se soit complètement redissous ; il faut éviter un excès d'alcali.

27& MiTBODB GÉNiRALB.

évidemment, suv le sel de cuivre, une action tout h fait semblable.

Lorsque les réactions précédentes ne peuvent pas être observées sur la liqueur primitive elle mâme, il faut précipiter la combinaison arsenicale par l'hydrogène suU furé, laver avec soin le précipité, le faire bouillir avec de Toxyde de bismuth, puis fîltrer la liqueur pour la séparer du sulfure de bismuth nouvellement formé, La liqueur filtrée contient alors lea acides de rarsenic régénérés. On la divise en deux portions; dans Tune, on cherche Taeide arsénieux à Taide du sulfate de cuivre, et dana Vautre, Taciile arsénique au moyen du nitrate d'argent.

DEUXIEME GROUPE

MétAUK dont les lolutfons acides précipitent par Phydrogène snirbré, et dont les suirures sont insolubles dans le solfliydrate d'ammo* piaquo,

223, L*hydrogène sulfuré précipite d'une manière complète tous les métaux du deuxième groupe (plomba ai'gent^ mercure, cuivre, cadmium, biimuth), que leur dissolution soit neutre, aoide ou alcaline; ce précipité ne se dissout pas dans le sulfhydrate d'ammoniaque ; c'est sur cette propriété qu'est basée la séparation des métaux des deux premiers groupes.

Avant de chercher à déterminer chacun des métaux pouvant faire partie des sulfures insolubles dans le suifhydrate d'ammoniaque, il faut se rappeler que lorsqu'une liqueur contient un sel de plomb, d'argent ou

R£CHfiRCHB D£S BASES. il5

do mercure nu tiiinimutn , Tacide chlorhydrique y produit un précipilé blanc de chlorures. Nous avons déjà Indiqué (211) la manière d'analyser ce précipité.

Il Oit évident « d'après cela, que si la liqueur primitive a été acidifiée par l'acide clilorhydrique, le sulfure d^ar-» gent et le protosulfure de mercure (Hg*S) ne peuvent pas ie irèuTer dans le précipité produit par l'hydrogène sulftiréy et n'ont, par conséquent, pas besoin d'être cher^* obéi* Ce précipité ne peut, en effet, contenir, outre los toUtti^ de bismuth, de cuivre et de cadmium, que du biaulfure de mercure (HgS) provenant d'un sel de mereuro au maximum» et du sulfure de plomb dû h la faible solubilité du chlorure de ce métal.

' Si I au contraire, la liqueur ne contient pas de clilO' mrea et qu'elle ait été acidifiée par l'acide nitrique^ avant d'être traitée par Thydrogène sulfuré, tous les sulfures k la IbiK des métaux du deuxième groupe peuvent faire

*" partie du précipité. Ordinairement^ il est plus commode d'éliminer par Tacide chlorhydrique, comme nousTavonS fait| les sels de plomb, d'argent et de mercure au minl« mum; cependant) comme il peut se présenter des cas qui commandent l'exclusion de l'acide chlorhydrique, noua allons décrire la marche à suivre pour reconnaltro tout les métaux du deuxième groupe dans le mélange de leurs sulfures.

22(i. Après avoir opéré, à Taide du sulfhydrate d'amffloniaquet la dissolution complète de tous les sulfures du premier groupe, on jette le résidu sur un filtre et on le lave avec soin. Lorsque les essais préliminaires ou la coloration de la liqueur primitive conduisent à supposer

276 UÉTHODS GÉNÉRALE.

dans ce résidu la présence du sulfure de cuivre, il con* vient d'ajouter aux eaux de lavage de Tliydrogène sulfuré ou quelques gouttes d'un sulfure alcalin ; sans cette précaution, le sulfure de cuivre s'oxyde au contact de l'air, se transforme en sulfate, et passe eu quantité uo^ table dans les eaux de lavage.

. Les lavages terminés, on étale le filtre sur quelques feuilles de papier buvard, et l'on enlève avec une spatule de platine une quantité suffisante du précipité, pour la soumettre à l'action de l'acide nitrique pur (') et bouillant. Tous les sulfures, à l'exception du sulfure de mercure, sont décomposés par l'acide nitrique: le métal s'oxyde et se dissout à l'état de nitrate, tandis qu'il se sépare du soufre, qui apparaît avec sa couleur jaune, par une digestion suffisamment prolongée, surtout lorsque le mélange ne contient pas de sulfure de mercure ou de plomb. Le sulfure de mercure n'est pas attaqué par l'acide nitrique bouillant (^), et reste entièrement dans le résidu auquel il communique alors une teinte noire. Lorsque le sulfure de plomb se trouve également parmi les sulfures métalliques soumis à Faction de l'acide nitrique, la plus grande partie du plomb se dissout toujours à l'état de nitrate, mais une portion aussi se transforme en sulfate blanc insoluble. Ainsi, dans le cas le plus complexe, celui où le mélange des sulfures contient

(1) Dans ce traitement il est important qae Tacide oilriqae soit entièrement exempt d'acide chlorhydrique.

(2) Le sulfure de mercure pourrait être dissous par Tacide nitrique bouUlant dans le cas où, par suite d*un lavage incomplet, il retiendrait de Tacide chlorhydrique.

RECHKRGHË DES BASES. 277

à la fois tous les mélaux du deuxième groupe, Tac* lion de Taçide nitrique produira les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous.

Action de l'acide nitrique bouillant sur le mélange des sulfures du deuxième groupe.

Pabtie insoluble

DANS l'acide nitrique.

SouFSE, jaune ou gris agglomc^rë.

MncDRE, à l'étal de sulfure uoir, flocon neux.

Plomb, à Tétat de sulfate blanc et pulvérulent.

Partir dissoute

DANS l'acide nitrique.

jàré

Plomb

Argent fip^tatdcni-

^^«-"^^ i trates.

Cadmium

L'action de Tacide nitrique est terminée lorsque, après une ébullition prolongée, il cesse de dégager des vapeurs rutilantes; on filtre alors la liqueur pour la séparer du résidu insoluble. On lave bien ce résidu et Ton réunit les eaux de lavage au liquide filtré.

225. Examen du résidu insoluble dans l'acide nitrique, — Lorsque le résidu laissé par Tacide nitrique bouillant est léger et d'une couleur jaunâtre, il n*est ordinairement formé que de soufre provenant de la décomposition des sulfures. Chaufié dans un tube fermé par un bout, il doit, dans ce cas, fondre facilement, puis s'épaissir et brunir par une plus forte chaleur ; grillé sur une plaque de porcelaine , il doit s'enflammer et se transformer com plétement en acide sulfureux. Lorsque^^ au contraire, ce I. 2k

278 MÉTHODE UÈNÊIALI.

résidu est lourd, il peut, outre le soufre, contenir du sulfate de plomb; s'il est coloré en noir, il peut renfermer du sulfure de mercure.

Hercvre. — On traite par quelques gouttes d'eau régale une quantité suffisante du résidu ; la dissolution s opère avec la plus grande facilité. Lorsque tout est dissous, ou que le résidu noir d*abord est devenu blanc ou jaune, on examine Si une goutte de la liqueur acide, étant déposée sur une lame de cuivre bien décapée, forme à la surface du métal une tache blanche qui acquiert Téclat métallique par le frottement, et disparaît par la chaleur* On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique à la Solution ; on évapore presque à siccité, et Ton reprend le résidu par Veau. Si la liqueur qu'on obtient ainsi, contient du mercure, elle doit donner, avec le protochlorure d'étain, un précipité blanc passant au gris par l'addition d'un excès de réactif.

Le mercure donnant lieu à deux séries de sels, il faut, après avoir reconnu la présence de ce métal, déterminer encore s*il est au maximum ou au minimum. A cet efiet» on prend une petite quantité de la liqueur primitive de réserve et on la traite par quelques gouttes d'acide chlorhydrique; si alors il se forme un précipité blanc, devenant noir par une addition d'ammoniaque, ce sera la preuve que la substance renferme un sel de protoxyde.

Dans une autre portion de la liqueur primitive on Verse du prolochlorure d'étain en faible quantité d'abord ; si Ton obtient un précipité blanc, passant au gris par un excès de réactif, on peut être certain de la présence d'un sel de bioxyde. Dans le cas d'un mélange des deux es«

RSCBKRCBE DSS BASES. 279

pècôs de S6U dâ mercure, chacune des réactions précé* denlea se manifestera.

Lorsque, pour déterminer le degré d'oxydation du mercurdi on ne peut pas se servir de la liqueur primitive, r^sai du sulfure au chalumeau (228) prend une grande importance, car, dirigé avec soin, il peut aloi*s servir i^ résoudre la question.

Wi»m9è. ^ Lorsque le résidu laissé par Teau régale est blanc et dense, il doit contenir du sulfate de plomh* Pour s'en assurer, on Tessaie au chalumeau (238) ; on peut aussi, après l'avoir lavé, le traiter par du tartrate d'ammoniaque qui dissout le sulfate de plomb ; la disso^ lution ainsi obtenue, doit alors donner un précipité jaune avec lechromate de potasse. Si les réactions précède nies 86 manifestent , on peut être assuré de la présence du plomb dans la dissolution des nitrates.

226, Examen de la partie ioluble dam l'acide nitrique, •^ La dissolution nitrique peut contenir tous les métaux du deuxième groupe, le mercure excepté. Avant de pousser plus loin les recherches, il faut, pour s'éviter un travail inutile, examiner si, dans le traitement des suU fures par Vacide nitrique , cet acide a réellement dissous quelque chose. A cet effet, on verse sur quelques gouttes de la liqueur acide un grand excès d'hydrogène sulfuré ; s'il ne se produit pas de précipité on n'a qu'à passer outre, et à procéder à la recherche des métaux du troisième groupe (229); si Ton obtient un précipité, il faut le traiter d'après les méthodes suivantes.

w%mÊA, <— > Parmi les métaux du deuxième groupe le plomb étant le seul dont le sulfate soit insoluble, on

280 MÉTHODE GÉNftRALB.

verse dans la dissolution nitrique un léger excès d'acide suirurique. S'il se produit ainsi un précipité blanc, immédiatement ou par l'agitation, il faut attendre qu'il se soit bien déposé, le jeter sur un filtre et le laver. La liqueur filtrée est mise de côté pour les recherches ultérieures. On verse sur ce précipité quelques gouttes d'am» moniaque, puis de l'acide tartrique; il doit se dissoudre immédiatement et en totalité, et la dissolution doit donner un précipité jaune avec le chromate de potasse. Arsent. — On verse l'acide chlorhydrique dans la 11» queur filtrée ; si elle contient de Targent, il se formera immédiatement un précipité blanc, caillebotté, et la liqueur surnageante sera laiteuse. On ajoute alors un léger excès d'acide chlorhydrique, et l'on agite fortement pour rassembler le précipité. Lorsque la liqueur est redevenue parfaitement limpide, on la sépare du précipité et on lave celui-ci à plusieurs reprises par décantation. Il doit se dissoudre en totalité dans l'ammoniaque et être précipité de nouveau par l'acide nitrique.

Btomiith. — La liqueur débarrassée du plomb et de l'argent est mélangée avec un excès d'ammoniaque; si elle renferme du bismuth, il se formera un précipité blanc d'hydrate d'oxyde de bismuth. On filtre pour séparer la liqueur ammoniacale du précipité ; celui-ci doit ôtre lavé avec soin et desséché ensuite avec le filtre entre des doubles de papier buvard. On dissout une portion de ce précipité dans le moins possible d*acide chlorhydrique ; la solution étant mélangée avec une grande quantité d'eau , produira un trouble laiteux qu'une addition d'acide tartrique ne doit pas faire disparaître.

RECHERCHE DES BASES. 2di

c^idiTM. — Lorsque la liqueur contient du cuivre, la présence de ce mêlai est accusée par la belle coloration t>leue de la dissolution ammoniacale. Pour confirmer cette indication, on prend une très petite quantité de la liqueur, et Ton y verse d*abord un peu d'acide chlorhydrique, pour neutraliser l'excès d'ammoniaque et faire disparaître la coloration bleue, puis une ou deux gouttes de ferrocyanure de potassium. Il doit alors se former un précipité marron de ferrocyanure de cuivre.

CMUaluii. — Il ne reste plus qu'à chercher le cad« mium dans le reste de la liqueur ammoniacale. Lorsque cette liqueur est incolore et ne contient par conséquent pas de cuivre, il suffit de Tacidifier par un léger excès d'acide chlorhydrique et de la traiter ensuite par l'hydrogène sulfuré ; il se formera alors un précipité d'un très beau jaune, tout à fait caractéristique, dans ces circonstances, pour le cadmium.

Lorsque, au contraire, la liqueur ammoniacale est colorée en bleu par la présence du cuivre, il faut y ajouter du carbonate d'ammoniaque en excès, chauffer le mélange et l'abandonner à lui-même pendant assez longtemps. La présence du cadmium est alors indiquée par la formation d'un précipité blanc. On laisse déposer ce précipité, on décante avec précaution la liqueur bleue surnageante, puis après l'avoir bien lavé , on le dissout dans Tacide chlorhydrique. Cette dissolution doit donner avec rhydrogène sulfuré un beau précipité jaune.

Ou peut encore, par un autre procédé, arriver plus promptement au résultat. Il suffit de traiter la liqueur ammoniacale par un excès de cyanure de potassium, qui 1. 2ft.

382 MiTHODK GiKÉHALVt

fera oomplélement disparaître la coloration bieu«. Dans le mélange, qui peut contenir du cuivre et du cadmium, le cuivre n'est plus précipité par l'hydrogène sulfuré, tandis que le cadmium est précipité d'une manière oom^ plète.

227. Voici une autre méthode pour distinguer entre eux les métaux du deuxième groupe.

On commence par ajouter de l'acide chlorhydrique à la liqueur, afin de précipiter tout l'argent et la majeure partie du plomb sous la forme de chlorure. Cm deux métaux sont déterminés par les procéilés déjà dé« criU(21i).

Dans la dissolution, qui peut encore iwnfermer du plomb, du bismuth, du cadmium et du cuivre, on verse ensuite une solution de carbonate de potasse tant que ce réactif produit un précipité; puis on y ajoute un excès de cyanure de potassium, en chauffant le mélange. Le plomb et le bismuth restent alors précipités à l'état de carbonates, tandis que le cadmium et le cuivre se dissol* vent à la faveur du cyanure de potassium, avec lequel ils forment des combinaisons doubles.

Après avoir bien lavé le précipité des deux carbonates, on le traite par l'acide sulfurique pour séparer le plomb du bismuth, dont le sulfate est soluble. On vérifié en« suite par les réactions mentionnées dans la marche pré-^ cédenle, si la dissolution sulfurique contient du bismuth et si le résidu insoluble est réellement du sulfate de plomb.

La liqueur contenant le cuivre et le cadmium à l'état de cyanures doubles, est traitée par un excès d'hydro-

RECHKRCnE DES BASES. 283

gèii6 «ulfupé. Sou9 Tinfluence d'une douce chaleur, le cadmium seul se précipite alors sous la forme de suU fure Jaune, si le cyanure de potassium a été ajouté en quantité suffisante. En sursaturant ensuite la liqueur filtrée par de l'acide chlorhydrique, on obtient un précipité noir de sulfure de cuivre.

228t Contrile au chalumeau, — Voici les caractères que les métaux du deuiiième groupe présentent au q\\b^^ lumeau.

IfEicpnii. T^ Op a VU préeédemmeat, dans le traitement du mé- Ungtdeg sulfures par Tacide nitrique, que la formation d*un r^idu noir et losolubla ffst Tindice presque certain de la présence du meieare. Pour acquérir une preuve complote, il faut, après ravoir bien deiaécM, chauffer une petite quantité de ce résidu dans un tube fermé par no bout. Si le sulfure (HgS) soumis à Fessai provient d'un ael de mercure au maximum, il se sublime alors sans dprouver de déeompoiition. Le sulfure (Hg).S) provenant d un sel de mercure au minimum, donne bien aussi le même sublimé; mais dans oe cas, il se sublime en outre des globules de mercure métallique.

Chauffés dans un tube fermé par un bout en présence de la soude, ces deux sulfures se décomposent et donnent Tun et Tautre un sublimé de mercure.

Plomb. ~ Ost sous la forme de sulfate que le plomb est séparé des autres métaui du même groupe. Chauffé avec de la soude sur le fil de platine, le sulfate de plomb se dissout aisément et donne, demi la QaipiII^ d*oxydation, un verre limpide, qui devient JaunAtre et opaque par le refroidissement. Si on le chauffe avec de la soude sur le charbon, on obtient aussitôt un globule métallique malléable, entouré d'une auréole jaune d^oiyde.

AafiEMT. — Le chlorure d^argent, chauffé avec de la soude sur le charbon, donne immédiatement un globule métallique malléable et très Mitant, sans que le charbon se recouvre d'un enduit.

' Bismuth. — L*ûxyde , le carbonate et les autres combinaisons de ce métal , étant chauffés sur le charbon avec de la soude, donnent aussitôt un globule métallique cassant, entouré d'une auréole d'un brun jaunâtre.

Cadmiusi. — Le sulfure et le carbonate de cadmium , mélangés avec de la soude et du cyanure de potassium , ne donnent pas de globule métallique sur le charbon. Le métal réduit se volatilise immédiatement et s'oxyde de nouveau; par suite de cette réoiydation, le charbon se recouvre d'un enduit jaune foncé.

Cuivre. — Le sulfure de cuivre sert à rcconnnttre la présence de ce métal , d'après la seconde méthode (227). Mélangé avee de la soude et du cyanure de potassium , et chauffé sur le charbon , il donne un globule rouge et malléable de cuivre métallique, sans for* mation d'enduit. Préalablement grillé sur le charbon, et fondu ensuite avec du sel de phosphore sur le fil de platine, il donne, dans la flamme d'oxydation, un verre*coloré en beau vert à chaud; cette teinte passe ou bleu par le refroidissement. Dans un feu de réduction bien soutenu, ce verre est, à chaud, coloré en vert très foncé; mais, par le refroidissement, il devient brusquement opaque et d'une teinte rouge-brun.

TROISIÈME GROUPE

Métaux dont les solutions acides ne précipitent pas par l'hydrogène sulfuré, mais qui précipitent par le sulfhydrate d'ammoniaque.

229. Après avoir, au moyen de l'hydrogène sulfuré, débarrassé la liqueur primitive de tous les métaux des deux premiers groupes, on procède à la séparation du troisième groupe à Taide du sulfhydrate d'ammoniaque.

Avant d'entreprendre ce travail, il faut s'assurer que la liqueur contient encore des bases fixes. A cet effet, on en

évapore quelques gouttes sur une feuille de platine qu'on fait ensuite rougir ; si alors on obtient un résidu non volatil , elle peut renfermer encore des bases appartenant aux trois derniers groupes. Pour en opérer la séparation, on commence par ajouter à la liqueur du chlorhydrate d'ammoniaque , à moins qu'elle ne soit fort acide; puis on la sursature par l'ammoniaque, et, sans s'inquiéter du précipité que ce réactif peut produire, on verse dans la liqueur ammoniacale un léger excès de sulfhydrate d'ammoniaque. Par là se précipitent tous les métaux du troisième groupe [nickel^ cobalt, fer^ zinc^ manganèse^ chrome, aluminium), les uns à l'état de sulfures, les autres à l'état d'oxydes hydratés ou de phosphates; le précipité peut contenir, en outre, les métaux alcalino-terreux du quatrième groupe, dans le cas où la liqueur contient de l'acide phospliorique, oxalique ou fluorhydrique, mais il ne renfermera ni les borates des terres alcalines, ni de l'oxalate de magnésie, parce que la présence, dans la solution, du chlorhydrate d'ammoniaque s'oppose à la précipitation de ces combinaisons.

Le tableau suivant résume Fenserable des phénomènes que peut produire le sulfhydrate d'ammoniaque dans, une liqueur dont les métaux du premier et du second groupes ont déjà été éliminés par l'hydrogène sulfuré.

386 MiTQODS QÈNKBALE,

PfttoPITÉ PRODUIT PAU LE SDLFQTDBATR D'AHMONUQUE»

A rétat de ralfbres.

NiCKBL, noir; lepréci pitë 16 diisoot en petite qqaDUtédaoji iesulfbydrated'am moniaqae (à eicès d^amrooDîaqae) ; il est très pea soluble dans Tacide cblorhydrique étendu et dans Tacide acéti que.

Ck)9ALT, noir; le pré^ cipité est très peu folable dans l'acide chlorbydriqae étendu et dans Tacide acétique.

Fn, noir; il n'est pas précipité s*il est à rétat de ferrocya pure.

Zinc, blanc; le préci pité est insoluble dan« r acide acéti que.

IIanoanèse, couleur de chair; il est soluble dans Tacide acétique.

A I*état d*oiydes.

ALumNiuM, blanc volumineux; le précipité est de Talumine hydratée (AI^OS;. il se dis^ sout daui la po tasse.

Chrome, vert; le précipité estdeTûiy^ de de chrome hydraté (CrïO»). 11 se dissout dans la potasse.

A I*état de phosphates oud'oxalates quand la îiqueiir renf^nne mi sels. ^

Bartdm, blanc ; précipiléde phosphate 00 d'oxalatedebapytfl.

Stroxtidii, blanc ; précipité de pboapbate ou d'ouUte de strontiane.

Calgiuv, hlano\ précipité de phoaphatfl, d'osalate de chaux ou de fluorure de calcium.

MAGNtsiDir, blanc cristalUn, La magnésie n'est précipitée qu*à rétat de phosphate.

Tous ees précipités sont insolubles dans la potasse. Les phosphates alcalino - terreui sont solubles dans raeidt acétique; Toialate de cbaui estinsolubledaus Tacide acétique, Alumpudm, blanc ; précipité de phosphate d'alumiQi poluble dans la potasse.

On voit par rinspection du tableau précédent que lorsque le précipité produit par le sulfhydrate d^ammoniaque est blanc, il ne peut pas contenir du fer, du cobalt ou du nickel ; la recherche de ces trois métaux devient alors superflue. Si le précipité blanc est entièrement soluble

RECUfiRCUE DES BASES. 287

dans on excès de potasse caustique, il ne peut être formé que d'alumine pure ou phosphatée et d'oxyde de chrome. Mais, d'il est insoluble dans la potasse ou s'il ne s'y dissout qu'en partie, il peut, à l'exception du fer, du cobalt et du nickel, renfermer tous les autres composés précipitables par le sulfhydrate d'ammoniaque, car la coloration particulière de l'oxyde de chrome et du sulfure de manganèse n'est pas appréciable dans une quantité considérable d'un précipité blanc.

Une teinte notre est, au contraire, l*indice certain de la présence du fer, du cobalt et du nickel, ou de l'un de ces métaux ; mais, dans ce cas, les recherches devront embrasser à la fois tous les composés précipitables par le stilfhydrate d'ammoniaque, inscrits dans notre tableau. L'analyse d'un semblable mélange est délicate et exige beaucoup de soin et d'attention.

On recueille sur un filtre le précipité produit par* le sutfliydrate d'ammoniaque et on le lave convenablemenL La liqueur filtrée, réunie aux eaux Je lavage, est mise de côté pour servir à la recherche des métaux des deux dcr^ niers groupes.

Les laVdges terminés^ on étale le filtre sur quelques feuilles de papier buvard, et on enlève le précipité pour en faire plusieurs parts.

On pfend une portion du précipité et on la met en digestion avec de Tacide chlorhydrique étendu d*eau.

Î80. Partie iniotubte dani tactde chlorhydrique. — Si le précipité ne se dissout pas entièrement dans l'acide chlorhydrique étendu, et qu'il laisse un résidu noir floconneux , on peut être à peu près certain de la

présence du cobalt ou du nickel ^ dont les sulfures sont très peu solubles dans les acides faibles. Dans ce cas, il faut séparer le résidu de la liqueur par filtration ou décantation.

Cobalt. — Â l'aide du chalumeau on peut, immédiatement et avec une entière certitude, déterminer la présence du cobalt , par la coloration si caractéristique qu'il communique aux perles. Il suffit pour cela de fondre une parcelle du résidu avec du borax, sur le fil de pla* tine; si le résidu contient du cobalt, on obtiendra une perle colorée en beau bleu, à chaud et à froid, dans les deux flammes. Cet essai doit toujours se faire sur une très petite quantité de matière; sans cette précaution, le cobalt donnerait une perle si foncée, qu'elle paraîtrait noire et opaque.

Nickel. — On dissout le résidu dans l'eau régale, on évapore presqu'à sec, et l'on reprend par l'eau; on ajoute à la dissolution du cyanure de potassium en quantité suffisante pour que le précipité qui se forme d'abord se redissolve; puison fait bouillir pendant quelques instants la li(iueur alcaline. Si alors l'acide sulfurique, ajouté goutte à goutte à celte liqueur, y produit un précipité blanchâtre, on peut être certain de la présence du nickel.

231 . Partie soluble dans l'acide chlorhydrique.— Outre les phosphates^ les oxalates et les fluorures^ cette liqueur peut contenir du chrome, du fer^ de Valumine^ du zinc et du manganèse, ainsi que des traces de nickel et de cobalt. Il faut la précipiter par >in excès de sulfliydrate d'ammoniaque, recueillir le précipité sur un filtre, et le laver à l'eau bouillante.

BBCHERCHB DES BASES. 289

— Lorsque par les essais préliminaires ou par la coloration jaune , verte , violette ou rouge de la liqueur, on peut supposer dans le précipité la présence du chrome, il faut commencer par éliminer ce corps. A cet effet, on fait fondre une partie du précipité bien desséché, dans un creuset de porcelaine, avec 2 parties de nitrate de potasse et 2 parties de carbonate de soude. Tout le chrome se transforme ainsi en acide chromique, et reste en combinaison avecTalcali. Mais, si le précipité contient du manganèse, il se fera également une certaine quantité de manganate alcalin qu'il faut avant tout détruire; on y parvient facilement en faisant bouillir la masse fondue avec un mélange de parties égales d'eau et d'alcool : l'alcool décomposera le manganate en précipitant de l'oxyde de manganèse, et la liqueur colorée alors en jaune ne contiendra plus que du chromate.

Pour démontrer dans cette liqueur la présence de l'acide chromique, il faut, après l'avoir filtrée, la mélanger avec de l'acétate de plomb ; celui-ci doit donner naissance à un précipité d'un beau jaune.

Le résidu insoluble dans le mélange d'eau et d'alcool bouillant renferme les oxydes des autres métaux du même groupe, et doit se dissoudre en totalité dans l'acide chlorhydrique ; pour découvrir ces métaux, il faut soumettre la liqueur ainsi obtenue aux réactions indiquées plus bas.

On peut aussi, pour découvrir le chrome, suivre une autre marche qui est préférable à la précédente. Au précipité obtenu par le sulfhydrate d'ammoniaque, et qui ne doit pas être desséché, on ajoute du bioxyde de plomb

290 MÉTHODE GÂNÉRALE.

puce et une lessive assez concentrée de potasse causti* que; on fait bouillir le mélange pendant quelque temps, puis on Oltre et on lave le résidu à Teau bouillante. Dans le cas du chrome, la liqueur filtrée est colorée en beau jaune, car Toxyde de chrome, en présence du bioxyde de plomb et de la potasse caustique, se transforme en chromate de plomb qui reste en dissolution dans la liqueur alcaline. Il suffit alors d'ajouter à celle-ci un excès d'acide acétique pour en précipiter du chromate de plomb jaune.

Les liqueurs acides, débarrassées du chrome par Tune des deux méthodes précédentes, sont de nouveau à neutraliser par l'ammoniaque et à précipiter d'une manière complète par le sulfhydrate. Le précipité sera traité comme suit.

232. Manganèse. -* On prend une très petite por-^ tion du précipité et on la mêle avec du carbonate de soude, puis on fait fondre ce mélange, sur une lame de platine, à la flamme oxydante du chalumeau. Si la substance proposée contient du manganèse, même en quantité minime, ii se forme ainsi du manganate de soude, et Ton obtient une masse colorée en vert tant qu'elle est chaude, et en bleu verdâtre après le refroidissement.

On augmente encore la sensibilité de cette réaction en ajoutant à la soude une petite quantité de nitrate de potasse; ce mélange permet de découvrir les traces les plus faibles de manganèse.

Fer. — On dissout dans l'eau régale une faible portion du précipité, on évapore à siccité, puis on rppreud par Teau. Dans le cas du fer, la solution aqueuse préci^

REGHBBCHB DES BÀSBS. 291

pite en bleu foncé le ferrocyanure de potassium^ ei colore en rouge de sang le sulfocyanure de potassium.

Lorsque la matière renferme le fer à Tétat de ferrocyanure, ce métal n'est pas précipité par le sulfhydrate d'ammoniaque ; on ne le trouve alors que dans le liquide contenant les alcalis (Cinquième groupe) ^ en détruisant le cyanure par la calcination, et en redissolvant dans Tacide chlorhydrique la partie du résidu insoluble dans Teau.

Le fer peut être contenu dans une liqueur à l'état de protoxyde ou de sesquioxyde. Comme l'hydrogène sulfuré et le sulfhydrate d'ammoniaque ramènent toutes les combinaisons de sesquioxyde à l'état de protoxyde, il est clair qu'après avoir reconnu la présence du fer, il faut recourir à la liqueur primitive pour déterminer si ce métal se trouve au minimum ou au maximum dans la combinaison proposée. Cette détermination s'effectue au moyen du sulfocyanure , du ferrocyanure jaune et du ferricyanure rouge à base de potassium. Le sulfocyanure de potassium n*opère aucun changement dans les solutions des sels de fer au minimum, entièrement exempts de sels au maximum ; avec les solutions neutres ou acides des sels de sesquioxyde, le même réactif donne au contraire une coloration rouge de sang très intense. Le fer«> rocyanure de potassium jaune produit dans les solutions de protoxyde de fer un précipité blanc bleuâtre, passant rapidement au bleu par le contact de l'air ; avec les sels de sesquioxyde, môme en solutions très étendues, il donne un, magnifique précipité de bleu de Prusse, insoluble dans l'acide chlorhydrique, et facilement décompoêablc par la potasse, qui en sépare du sesquioxyde de fer.

292 MÉTHODE 6ÉNÉRALB.

Le ferricyaiiure de potassium rouge produit dans les solutions de protoxyde de fer un magnifique précipité bleu, dont la couleur est la même que celle du bleu de Prusse ordinaire (obtenu avec le ferrocyanure et les sels de fer au maximum) ; il ne précipite pas les sels de sesquioxyde, et ne fait que foncer légèrement la teinte rouge>brun de leurs solutions.

Le tableau suivant résume les réactions précédentes.

Sulfocyanure de potassium

Ferrocyanure de potassium jaune . . . .

Ferricyanure de potassium rouge . . . .