AD

On a dit, au commencement du § 117 , qu'il fallait verser du chloride hydrique dans les solutions aqueuses, neutres ou acides. On l'y verse goutte à goutte. Quand il n'y produit pas de précipité.

il suffit de quelques gouttes, puisqu'on ne veut par là qu'acidifier la liqueur afin d'empêcher que les métaux du groupe du fer ne soient précipités par le sulfide hydrique. S'il y en produit un, on pourrait, ainsi que cela a été proposé par d'autres, prendre un autre essai , et Tacidifier avec de Tacide nitrique. Abstraction faite de ce que l'acide nitrique peut aussi produire des précipités, corame, par exemple, dans une solution d'émétique , nous lui préférerions encore le chlortde hydrique, et, par conséquent, la précipitation de tous les corps qu'il peut précipiter , pour trois raisons : {o parce que le sulfide hydrique précipite plus facilement les métaux d'une solution acidulée par le chloride hydrique que par l'acide nitrique; 2<> parce que, dans le cas où la liqueur contenait des oxydes argentique, mercureux ou plombique, l'analyse est de beaucoup facilitée lorsqu'on a précipité auparavant ces oxydes totalement, ou même seulement en partie sous forme de chlorures; et 3» enfin , parce qu'il est impossible d'obtenir ces métaux sous une forme plus appropriée que celle de chlorure à les faire reconnaître dans un mélange où ils existent simultanément. De plus, en se servant du chloride hydrique , on s'épargne la peine de chercher si Toxyde de mercure qu'on a trouvé parmi les métaux du cinquième groupe, est sous forme d'oxyde mercureux ou mercurique. On ne peut faire un reproche à cette méthode de ce que le plomb se trouve alors , tant avec les chlorures métalliques que dans la solution acide précipitée par le sulfide hydrique, puisqu'on est libre de laisser de côté la recherche ultérieure du plomb lorsqu'on Ta trouvé dans le précipité produit par le chloride hydrique.

Nous avons dit qu'avec les deux chlorures insolubles, et avec le chlorure plombique qui est peu soluble, il peut se trouver encore un sel an timonique basique provenant, par exemple, de Témétique ou d'une autre combinaison analogue. Gomme les précipités de cette nature se dissolvent facilement dans un excès de chloride hydrique, ils ne peuvent influencer en rien le reste de l'analyse. 11 ne faut pas chauffer la liqueur dans laquelle on a versé un excès de chloride hydrique, parce qu'on peut alors transformer en chlorure mercurique un peu du chlorure mercureux qui s'est précipité.

Quand on lave avec de l'eau le précipité produit par te chloride hydrique» il arrive, lorsque la solution contient du bismuth ou du

cbloride antimonieux, que Peau qui en tombe dans la liqueur acide qui s'est d'abord écoulée, la trouble, dans le cas où le chloride bvdrique qui s'y trouve n'esl pas eu quantité suffisante pour eiiipêcber la formation des sels basiques qui sont la cause de ce trouble. Dans tous les cas, qu'il y ait un trouble ou non, le procédé ultérieur d'analyse n'est changé en rien , puisque ces précipités , parvenus à un état de division aussi grand , sont aussi facilement transformés en sulfures par le sulfide hydrique que s'ils étaient çn dis^o* lution.

Lorsqu'on verse du chloride hydrique dans une solution alcaline, il faut le faire, goutte à goutte, jusqu'à ce qu'elle devienne fortement acide. Combinant ainsi à Tacide ajouté le corps auquel est due la réaction alcaline, on met en liberté les substances qui étaient combinées avec lui. Dans le cas où l'alcali est caustique, il peut se précipiter alors, par exemple des oxydes zincique , aluminique^ ou tout autre doué de propriétés semblables. Ces oxydes-là se redissolvent dans l'excès de chloride hydrique aj^oulé. Quant au chlorure argentique, il ne se dissout pas, et le chlorure plombique ne se dissout qu'avec difficulté. Si la réaction alcaline venait d'un sulfosel métallique, on mettra en liberté, par le chloride hydrique, le sulfure métallique électro-négatif, par exemple, du sulfide antimonieux; tandis que le sulfure électro-positif, qui sera, par exemple, le sulfure sodique, se décomposant en présence du chloride hydrique, produira avec lui du chlorure sodique et du sulfide hydrique. Si elle provient d'un carbonate , d'un cyanure ou d'un sulfure alcalin, il s'en dégagera de l'acide carbonique» du cyanide hydrique ou du sulfide hydrique. On doit donc bien observer ces diverses réactions, puisqu'elles ne donnent pas seulement à connaître la présence ou l'absence d'une seule substance» mais bien de groupes entiers de corps,

Lorsqu'on traite une liqueur par un réactif, il se manifeste, en

général, presque toujours, deux cas généraux qui peuvent être accompagnés dé plusieurs cas particuliers. Ainsi, par exemple, l'addition du sulfide hydrique peut produire: 1° point de précipité; ou 2° un précipité. Ce précipité peut être a, blanc, 6, jaune, c, orange, df brun ou noir. Chacun de ces cas est une réponse diJSerenieà

la quesiiçBi ^adressée. par Je réaçiif j el chacune d'elles a une autre valeur. En conséquence, un coup d'oeil juste, une appréciation intelligente de chacun de ces caractères, sont des cooditions iiidispensa{)l,^s à leur interprétation.. Chaque faute que Ton fait à cet égard induit en erreur. '

Dans la marche de l'analyse, nousnpus servons de la couleur des précipités commp d'un caractère de la plus haute importance. La mêmi^ re^ison ^Mi ifo^is fait peiiser qu'un précipité de couleur foncée peut en masquer uq autre de couleur plus claire,, comme, par exçmple^ que du sulfure mercureux noir dérobç à nos regards du sulfide arsénieux jaune, doit nous rendre bien certains, en échange, qu'un précipité de couleur claire n'en peut cacher un autre de couleur, foncée, On ne. peut cependant pas appliquer toujours cette conclusion, en toute sécurité , vu que les couleurs ne sont pas toutes aussi tranchées que noir et blanc, mais qu'elles passent insensiblement de l'une à l'autre , comme dii jaune à l'orange, par exemple. Lors donc que la couleur du précipité laisse dans le doute sur le numéro sous lequel on doit le ranger, ce qu'il y a de mieux à faire est de le regarder comme faisant partie du numéro auquel appartient la couleur la plus foncée de ce précipité , parce qu'alors on ne peut laisser échapper aucune de ses parties constituantes, ce qui n'arriverait pas si on Tavait rangé sous le numéro de la couleur la plus claire. En général , il faut toujours préférer la voie la plus sûre, lors ménie qu'elle est la plus longue.

Pour faire les analyses le plus rapidement possible, il faut s'habituer à en faire plusieurs à la fois, et ne pas, par exemple, rester sans rien faire , après avoir précipité une substance par le sulfide hydrique, jusqu'à ce que le précipité qu'il y a produit se soit parfaitement lavé. Les premières gouttes qui s'en écoulent suffisent déjà pour essayer si elles coj>tiennent un corps précipitable par le sulfure ammonique^ ou, dans le cas négatif, par le phosphate sodique. Suivant les résultats obtenus, on pourra, pendant qu'on lave le précipité formé par le sulfide hydrique, traiter aussitôt la liqueur qui s'en sépare par le sulfure oiJ par le carbonate aramonique. Ainsi, pendant qu'on fait digérer le premier de ces précipités avec le sulfure ammonique, on lave le second, et ainsi de suite. Une fois qu'on a pris l'habitude de distribuer son temps de cette manière, on peut,quoiqu'en travaillant aussi consciencieusement que

264 ANALYSE CHIMIQUE QUAUTATIVE.

possible, faire cependant, en une heure, deux fois autant d^ouTrage qu^un autre en deux.

Lorsqu'on n'a dans le mélange que des oxydes du sixième groupe tels, par exemple, que Toxyde antimonîque , avec des oxydes do quatrième, tels que ceux du fer, par exemple, on peut, pour les isoler, s'épargner le traitement delà solution acidulée par le sulfide hydrique, et verser directement un excès de sulfure animoDique dans la solution, après l'avoir auparavant neutralisée. On obtient alors le sulfure ferreux pur dans le précipité, tandis que le sulfide antimonieux et autres restent en dissolution , d'où une addition d'acide les précipite à Tétat de sulfide.' En opérant ainsi, on a l'avantage d'étendre moins la liqueur que lorsqu^on la précipite par la solution de sulfide hydrique, et d'achever plus promptemenl et plus commodément l'analyse que lorsqu'on y foil passer un courant de sulfide hydrique.

Enfin\ nous rappellerons encore ici combien il arrive souvent que les élèves rendent leur travail forl difficile en se servttint d^une solution de sulfide hydrique trop faible, gâtée, ou dont ifs n'emploient pas une quantité suffisante. Supposons, par exemple, que nous ayons une solution très-acide, contenant du bismuth et du fer. Si Ton y verse seulement quelques gouttes de la solution de sulfide hydrique, on n'aura pas de précipité, là présence de ce grand excès d'acide rendant sa formation impossible. On en conclut que la solution ne contient pas de métal précipi table par le sulfide hydrique ; et, passant au traitement par le sulfure ammonique, on obtient le sulfure bismulhique, avec le sulfure ferreux. Lorsqu'on traité ensuite ce précipité par le chloride hydrique, il reste un précipité noir qui fait croire à la présence du cobalt et du nickel.

On comprend par là qu'aussitôt que l'élève s'est éloigné de celle manière, de la bonne voie , il lui est pour ainsi dire impossible d'y rentrer.

Dans toute la marche de l'analyse, il n'y apeul-ètre pas de point plus important à observer que celui de l'état d'acidité de la solo* lion. Avant tout, il faut donc se rappeler que le sulfide hydrique gazeux ou en solution ne précipite pas les liqueurs très^cides , s" on n'a pas auparavant la précaution de les étendre d'eau.

CHAP. n. OBSERVATIONS. 265

Lorsqu*on fait digérer ayec le sulfure ammonique le précipité formé par le suifide hydrique, jl est de la plus haute importance do n'employer que la quantité justement nécessaire de sulfure ammonique. En général, il n'en faut que peu ; on doit en prendre un peu plus lorsque le mélange contient du sulfure stanneux. D'^habitude, les commençants en prennent une si grande quantité, qu'ils obtiennent, par Taddition de l'acide, un précipité de soufre tellement considérable qu'il masque presque entièrement la couleur des sulfures métalliques électro^négatiis précipités en même temps que lui. Il n'est pas facile de reconnaître et d*isoler Tantimoine, Tétain et Tarsenic, quand ils ont été précipités, tous ensemble, à rétat de sulfures. Les praticiens exercés reconnaissent bien Tite au chalumeau ces trois corps dans un mélange; mais cela ne réussit pas toujours aux commençants. La méthode de séparation indiquée au § 119 donne d'excellents résultats lorsqu'elle est exécutée aTCc soi. En yoici Texplication : lorsqu*on fait détoner avec du nitrate sodique et de la soude, iessulfides arsénieux, stannique et antifflonieux, ils s'oxydent aux dépens de l'oxygène de l'acide nitrique. Après l'action, on trouve dans la masse fondue de l'arséniate, de Tantimoniate, du sulfate sodique et de l'oxyde stannique, avec du nitrite , du nitrate et du carbonate sodique. Lorsqu'on traite ce mélange par l'eau, on lui enlève le nitrite, le nitrate, le sulfate et Tarséniate sodique, sans toucher à l'antimoniate sodique et à l'oxyde suinniqne. L'alcool qu'on ajoute à Teau de lavage, empêche l'antimoniate sodique de se décomposer, et le force à rester tout entier sous forme insoluble. Lorsqu'on sature avec de L'acide nitrique la solution séparée d'avec le précipité dont on vient de parler, elle se trouble généralement un peu , parce qu'il s'en sépare des traces d'acide antimonique ou d'oxyde stannique. Gomme ce précipité contient toujours de l'arsenic, lorsqu'il y en a dans la dissolution, on comprend combien il est important de diminuer, autant que possible, sa masse , et pourquoi ou lave le produit de la détonation avec de Teau froide, et non pas avec de l'eau chaude. II reste dans la liqueur neutralisée, ou faiblement acidulée pnr l'acide nitrique , après qu'on l'a filtrée pour la séparer d'avec le précipité formé, de Tarséniate et du sulfate sodique. U faut en

266 ANALYSE CHIMIQUE QIIAUTATIVE.

précipiter, suivant le § HO , une partie par la solution d'argent et Tammoniaque ; une autre par la solution plombique. Comme, pour rendre visible Tarséniate argentique, la liqueur doilèlre tout à fait neutre, et que ce point de neutralité niest pas toujours facile à atteindre, il faut f ainsi que nous l'avons dit plus haut , recouTrir dune couche d'ammoniaque étendue d'eau la liqueur acide, après qu'on y a versé la solution argentique. De cette manière, on réussit à mettre facilement en évidence les plus petites quantités d'arsenic.

Par la précipitation de la liqueur , au moyen de l'acétate plombique, on obtient un mélange de sulfate et d^arséniate plombique. La présence du premier rend le précipité plus volumineux , fait qu'il se réunit plus promptemeat ; et qu'on peut, en conséquence, l'essayer plus tôt au chalumeau. 11 a de plus l'avantage que, rendant le grain de plomb arsénifère un peu plus volumineux, on peot en dégager, pendant longtemps, et à plusieurs reprises. L'odeur de l'arsenic. Toute certaine que devienne la présence de l'arsenic, après la réussite de toutes ces différentes opérations, il faut cependant toujours en venir, dans les cas graves, ainsi que nousTavcos déjà dit ailleurs, à le prQduire et à Tisoler à l'état métallique.

Lorsque l'on fait bouillir avec de la soude caustique le résidu provenant du lavage de la masse détonée, et qu'on y ajoute de l'alcool, on lui enlève tout l'oxyde stannique, sous forme de slannale sodique , tandis que Tantimoniate sodique reste insoluble. Rien de plus facile que 4c reconnaître ces deux métaux après les avoir ainsi séparés.

Quand on fait hpuilUr avec Tacide nitrique les sulfures des métaux de la seconde section du cinquième groupe, le plomb, le bismuth, le cuivre et le cadn^ium s'oxydent aux dépens de Tacide nitrique , qui se décompose en oxyde nitrique et en oxygène; du soufre se sépare, et les oxydes se combinent à une partie de Tacide nitrique pour former d.es nitrates solubles» Le. sulfure mercureux n'est jamais décomposé par l'acide nitrique que lorsque , par suite d'un lavage incomplet, un compQséidu chWre lui est resté uni. La séparation des quatre métaux restés en dissolution se base sur les principes suivants: l'acide sulfurique. ne formant parmi eux, quV

CHAP. n. OBSERVATIONS. 267

vec le plomb, un sel insoluble, en le versant dans la solution nitrique de ces métaux, non-seulement on y décèle ce métal, mais aussi on l'en sépare. L'oxyde bismulhique est insoluble dans Tammoniaque qui dissout les oxydes cadmique et cuivrique. Lors donc qu'après avoir filtré la solution dont on aura séparé le plomb par l'acide sulfurique, on y versera de l'ammoniaque en excès, on en précipitera tout Toxyde bismulhique, tandis que les oxydes cadmique et cuivrique resteront dans la dissolution , que ce dernier colorera en beau bleu, ce qui en indique la présence. Pour séparer l'oxyde cadmique d'avec l'oxyde cuivrique, on tire parti de Tinsolubilité du carbonate cadmique dans un excès de carbonate aminonique, qui dissout très-facilement le carbonate cuivrique ; avant d'employer ce réactif, on filtre la liqueur d'oiî on a précipité l'oxyde bismuthique, on la neutralise avec du chloride hydrique, et on y verse un excès de carbonate amraonique qui précipite tout Toxyde cadmique et dissout l'oxyde cuivrique.

Outre les procédés indiqués à la page 21 6 et au § 120 pour la séparation du cadmium , du plomb, du cuivre et du bismuth, nous en donnerons ici encore un autre qui mène, avec certitude, au but.

On verse, dans la solution nitrique , du carbonate potassique , tant qu'il y détermine un précipité ; alors on ajoute un excès de cyanure potassique et on chauffe. De cette manière , on précipite tout le plomb et le bismuth sous forme de carbonate, tandis que le cuivre et le cadmium se dissolvent sous forme de cyanures doubles cuivrico et cadmico-poiassique. On sépare facilement les premiers Tun de l'autre, à l'aide de l'acide sulfurique, et on isole les seconds, en versant dans la solution de leurs sels à base de cyanure potassique, un excès de sulfide hydrique, en chauffant et en ajoutant encore un peu de cyanure potassique pour red,issoudre le sulfure cuivrique qui peut s'être produit. S'il se forme dans la solution un précipité jaune insoluble de sulfure cadmique , on en conclut la présence du cadmium. En versant dans la liqueur filtrée du chloride hydrique, on en précipite le sulfure cuivrique.

On reconnaît déjà la présence du mercure àce que, en chauffant les sulfures mélalliques avec l'acide nitrique, on obiienl un précipité noir qui ne s'y dissout pas. 11 ne faut cependant pas attacher trop d'importance à ce caractère , parce que souvent le soufre qui

se sépare en même temps que lui peut cacher et envelopper d'an* 1res sulfures métalliques noirs, de manière à en prendre la teinle, et que le sulfure mercureux pouvant, dans certaines conditions, perdre sa couleur noire , on pourrait le confondre avec le sui&te plombique provenant souvent de Toxydation du sulfure plombique ou avec Voxyde stannique provenant de faction de Tacide nitrique sur le sulfide stannique qu'on peut n'avoir pas enlevé en totalité par le sulfure ammonique. Pour toutes ces raisons , il est nécessaire de faire l'analyse scrupuleuse de ce résidu , lorsqu'il n'est pas uniquement formé de soufre jaune et nageant presque en tolftlité à la surface de la liqueur. L'épreuve avec le cuivre décapé est aussi prompte que commode. Nous ferons remarquer, cependant, que ce procédé offre beaucoup plus de chances d'erreur que remploi du chlorure stanneux. 11 faut faire grande attention à ce qiK ce dernier ne soit pas décomposé ; c'est pour l'éviter que la solution dans laquelle on le verse ne doit plus contenir trace d'acide nitrique.

Quand, en procédant d'après la méthode que nous avons indiquée, on a séparé d'abord l'oxyde mercureux par le chloride hydrique, et qu^on obtient ensuite, par le sulfide hydrique, un précipité de sulfure de mercure , celui-ci est du sulfure mercuriqae qui correspond à l'oxyde ou au chlorure mercurique qui se trouvait dans la liqueur. Si on n'avait affaire qu'à une solution purement aqueuse ou à une solution chlorhydrique très-étendue , ii devait exister sous cette forme dans la substance primitive, tandis que, si la solution est nitrique, il peut s'y être trouvé sous forme de protoxyde.

Le précipité obtenu par le sulfure ammonique, d'après le § 121, peut être formé, ainsi que nous l'avons dit plus haut, de sulfures métalliques, de terres alcalines ou de leurs phosphates, de phosphate aluminique et d'oxalates calcique, barylique et strootique, ou de fluorures des terres alcalines. Les borates des terres alcalines et l'oxalate magnésique seraient précipités avec eux si le chlorure ammonique qui se forme dans la solution ou qu'on y ajoute ne s'y opposait. Il est tout à fait indifférent, pour le résultat final de l'opération , que Tammoniaque seule produise ou non un

précipité dans cette liqueur , puisque les hydrates ferrique et autres, lorsqu'ils sont récemment précipités, sont facilement décomposés par le sulfure ammonique. De même aussi, il est tout à fait i ai possible de tirer de ce caractère une conclusion certaine sur la présence ou l'absence de certains métaux ou de certaines combinaisons. Dans le § 121, on dislingue deux cas, dont le premier, caractérisé par une couleur blanche , ne demande pas d'explication , surtout lorsqu'il se réunit au second , caractérisé par une couleur quelconque. C'est ce qui nous engage à passer immédiatement à Texplicalion du procédé analytique qu'on emploie, lorsque tous les corps qui peuvent se rencontrer, dans le précipité formé par le sulfure ammonique, y existent^ à Texception, cependant, de Toxyde chrômique que nous laisserons de côté, afin de ne pas trop compliquer cette description. 11 est d'autant plus naturel de laisser Toxyde chrômique de côté , qu'on ne sépare que lui seul , en f^dantle précipité avec du nitrate et du carbonate sodiques, et que cette opération est très-facile à comprendre. Le précipité formé pourra donc contenir les sulfures cobalteux, nickeleux, ferreux , masganeux, zincique, de l'oxyde aluminique libre, ou uni à Tactde phospborique, et du phosphate calcique.

Les sulfures cobalteux et nickeleux, étant fort peu solubles dans le chloride hydrique étendu d^eau et froid, qui dissout tous les autres composés, il est clair qu'en traitant le précipité par ce réactif, il en dissoudra toutes les parties constituantes ; sauf, les sulfures cobalteux et nickeleux, dont il n'enlèvera que de faibles traces. On filtre et on fait bouillir la solution pour en dégager tout le sulfide hydrique, puis on y verse un excès de soude caustique qui dissout Toxydezinciqueel l'oxyde aluminique libre, ou phosphaté, et on précipite tout le reste ; le fer, entre autres, à l'état d'oxyde ferricoferreux, quiest la forme sous laquelle il se sépare le mieux d'avec l'oxyde aluminique. Ce précipité retient toujours des traces d'oxyde zincique. On prend deux petits essais du précipité dans lesquels on cherche à déceler, à l'aide du chalumeau, le manganèse et le fer; puis on le dissout tout entier dans le chloride hydrique , et on y verse du sulfite sodlque, afm de ramener tout le fer à l'état d'oxyde ferreux, après quoi on y ajoute de l'acétate sodique. La solution , qui est limpide, peut contenir alors de l'oxyde ferreux, manganeux, ainsi quetîes traces d'oxydes nickeleux, cobalteux etzinci-

que , unis avec l'acide acétique , du phosphate calcique dissous dans l'acide acétique mis en liberté, et du chlorure sodique , produit par Tunion de Toxyde sodique de L'acétate, avec le chloride hydrique employé pour dissoudre le précipité. Lorsqu'^on verse dans celle liqueur du chlorure ferrique, il décompose le phiasphate calcique, en produisant du chlorure calcique qui reste en dissolution, et du phosphate ferrique, qui étant, aussi insoluble dans l'acide acétique que dans racétate ferreux » se sépare sous forme de précipité blanc Jaunâtre. Quand on ajoute assez de chlorure ferrique, pour qu'ensuite de Tacétate ferrique qui prend naissance, la solution devienne rougeâlre, et qu'on f^it bouillir» on est sûr d'en avoir précipité tout Tacide phosphorique sous forme de phosphate ferrique souillé par des traces d'oxyde ferrique libre.

Lorsqu'on n'a pas la précaution de réduire l'oxyde ferrique de la solution avant d'y verser l'acétate sodique, il y forme immédiatement de l'acétate ferrique qui la colore en rouge, et qui, dissolvant le phosphate ferrique en quantité assez, considérable , nous empêche de découvrir l'acide phosphorique quand il n'y en a pas beaucoup dans la solution. 11 est vrai qu^en faisant bouillir, tout l'acide phosphorique se précipite, mais uni avec un Irès-grand excès d'oxyde ferrique qui entrave sa découverte.

Lorsqu'on a opéré comme itôus venons de le dire, tout l'acide phosphorique se trouve uni à l'oxyde ferrique dans le précipité, tandis que la solulion relient tous les corps qui l'accompagnaient. En versant dans cette solulion de l'ammoniaque et du sulfure aœ* monique, on en précipite les métaux lourds, tandis qu'on laisse en dissolution la chaux et les. autres alcalis terreux, auxquels l'acide phosphorique était combiné, et qu'on recoupait en suivant la voie ordinaire. Redissolvant le précipité des sulfures métalliques, on peut laisser indissoutes quelques traces des sulfures cobalteox et nickeleux jqu'il retenait, et on fait bouillir la liqueur filtrée avec de l'acide nitrique, après quoi on la sature presque complètement avec du carbonate sodique, et on y jette un excès de carbonate barytique» qui précipite tout l'oxyde ferrique à l'état de sel basique. On filtre; et après avoir précipité par l'acide sulfurique la baryte qui existe dans la liqueur, il ne peut plus s'y trouver que les oxydes zincique et rnanganeux, avec des traces d'oxydes cobalteux et nickeleux.

La troisième classe des corps ne possède pas, non plus, de lirailes neilement tracées , parce que la solubilité ou Tinsolubilité de plusieurs des combinaisons qui en font partie, dépend de l'état de concentration de l'acide employé, ainsi que de la durée de Tébullition. Outre les corps peu solubles dont nous parlons, il y en a encore beaucoup d'autres, sulfures et iodures métalliques, qui, solubles seulement dans le chloride hydrique concentré, ne s'y dissolvent cepe;i)dant qu'à l'aide d'une chaleur longtemps soutenue. Il ne faut pas non plus conclure qu'une substance ne contient pas de chlorure mercureux, parce qu'après une longue ébullition dans l'acide nitrique , elle s'y est dissoute tout entière ; car nous avons déjà dit ailleurs que, sous l'influence d'un traitement semblable, le chlorure mercureux se change en nitrate et en chlorure mercuriques.

Les chlprures des métaux de la troisième classe , entre autres ceux d'argent, de mercure et de plomb , peuvent avoir existé dans la liqueur primitive, sous cette for me- là, ou s'y être formés seulement, lors de sou traitement par le chloride hydrique. On a déjà reconnu la présence du chlorure plombique , lors de l'examen de la solution aqueuse ; on s'assure, comme nous allons le dire, que Les deux autresont, dè$ le commencement, existé sous la forme de chlorures. On épuise la substance insoluble dans l'eau par l'acide nitrique étendu. On dissout, de cette manière , tous les sels mercureux et argentique, sauf les chlorures en question et l'iodurc argentique qui y sont insolubles. On les sépare à l'aide de l'ammoniaque qui permet de reconnaître à l'instant le chlorure mercureux.

On peut décomposer aussi , par la voie humide, les sulfates des terres alcalines , en les faisant bouillir pendant longtemps, avec une solution de carbonate potassique. Quoi qu'il en soit, la fusion avec le carbonate sodico-potassique donne des résultats beaucoup plus sûrs; de plus.; quand on n'opère que sur de petites quantités, elle est aussi beaucoup plus expéditive. Cette méthode offre encore l'avantage de signaler avec précision la présence de l'acide silicique.

Les carbonates alcalins décomposent les sulfates terreux en sul-

fales alcalins et carbonates terreux. Quand on ne lave pas avec le plus grand soin le précipité obtenu de cette manière, avant de le dissoudre dans le cbloride bydrique, il se forme de nouveau, par l'action du sulfate alcalin qu'on n'a pas enlevé, des sulfates terreux, qui en empêchent l'analyse, en tout ou en partie, par exemple, en précipitant de nouveau toute la baryte qui s'était dissoute. On s'occupe aussi du carbone dans la troisième classe, parce que, s'offrant quelquefois dans les recherches, il présente de grandes difficultés à rélève qui ne s'attend paâ à l'y reucontrer. On reconnaît le graphite parmi toutes les autres espèces de charbons, à ce qu'il ne brûle pas dans la cuillère de fer, et qu'il ne brûle que très-difficilement au chalumeau. Sa présence est indiquée aussi par le fer avec lequel il est presque toujours mélangé.

L'analyse des composés du cyanogène n*est pas toujours également facile; et ce qu'il y a souvent de plus difficile, est de trouver que c'est à l'un d'eux qu'on a affaire. Cependant, si on observe ce qui se passe lorsqu'on fait rougir la substance (§ 107, A. I., 2); et si, en la faisant bouillir avec du chloride hydrique, il se développe une odeur de cyanide hydrique (§ 109, A. 2.), on ne peut généralement pas douter longtemps de la présence d'une combinaison du cyanogène.

Il faut^ avant tout, bien se rappeler que les combinaisons inso* lubies du cyanogène, employées en pharmacie ou dans les arts, appartiennent à deux classes bien différentes : ce sont ou des cyanures simples, ou des composés de métaux avec le ferro^anogène, ou un autre radical composé analogue.

Tous les cyanures simples sont décomposés, par l'ébullitioQ, avec le chloride hydrique concentré, en chlorures métalliques et en cyanide hydrique. Leur analyse n'est donc pas difficile. Les combinaisons du ferro-cyanogène et des autres radicaux analogues, auxquels se rapporte la marche indiquée au § 131, sont décomposées, par les acides» en produits si complexes, qu'on n'en peut pas faire facilement l'analyse de cette manière.

Leur décomposition est beaucoup plus simple par la potasse, qui sépare, sous forme d'oxyde, le métal combiné avec le ferrocyanogène ou tout autre radical de cette nature, en lui cédant son

oxygène et s'unissant elle-même, sous forme de potassium, ayec le radical composé pour former avec lui une combinaison soluble telle que le cyano-ferrite potassique et autres. Mais il y a plusieurs oxydes solubles dans un excès de potasse ; tels sont les oxydes plombique, zincique et beaucoup d^autres. C'est pour cela qu'en faisant bouillir, par exemple, le cyano-ferrite zincico-potassique avec de la potasse caustique, ils^y dissout tout entier; la liqueur contient alors du cyano-ferrite potassique et de Toxyde zincique. Si Ton versait uu acide dans ce mélange, on obtiendrait de nouveau le précipité primitif de cyano-ferrite zincico-polassique, et on reviendrait donc au point d*où Ton est parti. Afin de parer à cet inconyénient, on fait passer dans la liqueur un courant de sulfide hydrique, qui change en sulfures tous les métaux lourds que la potasse a dissous à l'état d'oxydes. Ceux qui sont insolubles dans la potasse, comme les sulfures plombique, zincique, etc., se séparent des sulfures métalliques solubles dans la potasse, tels que les sulfures stannique, antimonique et autres qui ne se précipitent que sous l' influence des acides.

Après avoir séparé, par (iltration, de la liqueur, les oxydes ou les sulfures métalliques, elle retient le cyanogène, mais sous forme de cyano-ferrite, etc., potassique, dans le cas où on aurait affaire aux combinaisons d'un de ces radicaux cyanures complexes. On sépare le cyanogène de la plupart d'entre eux, tels que les cyanoferrite, cyano-ferrate, cyano-chrômate, cyano-mangauite potassiques, en partie du moins, sous forme de cyanide hydrique, en faisant bouillir leur solution avec deTacide sulfurique; il est alors facile de s'apercevoir de la présence du cyanogène.

Quant au cyano-cobaltate potassique, comme il n'est pas décomposé par l'acide sulfurique, on ne peut y découvrir directement, de celte manière, la présence du cyanogène.

Toutes les combinaisons dont nous nous occupons ici, Toire même le cyano-coballate potassique, se détruisent lorsqu^on les fond avec du salpêtre. Si, avant de les soumettre à ce traitement, on ne prend pas la précaution de les faire bouillir et de les évaporer à sec avec un excès d'acide nitrique, il en résulte facilement des explosions.

Quoi qu'il en soit, toutes ces opérations deyront toujours cire conduites avec prudence.

Lorsqu'on ne veut déterminer que les bases des combinaisons cyanurées simples ou composées, il suffit presque toujours de chauffer au rouge le corps seul, ou mieux de le fondre avec do carbonate sodico-potassique ; on obtient de celte manière les métaux libres ou combinés au carbone. Dans le cas où on les a fondus avec'des carbonates alcalins, il reste, dans les scories, du cyanure potassique, lorsqu'il n'a pas été transformé en cyanale de la même base, par la présence d'oxydes réductibles (voyez § 101 ,d, 2).