Oxyde «•fcalteux

a. Dissolution.

La solubilité de l'oxyde cobalteux et de ses combinaisons est la même que celle des composés nickeleux qui leur correspondent.

b. Dosage.

On ne pèse le cobalt que sous forme de métal , § 54. Pour lui faire revêtir cette forme , on le précipite à l'état d'hydrate cobalteux ; souvent après l'avoir transformé d'abord en sulfure , ou bien on n'a besoin que d'une simple calcination qu'on fait suivre par la réduction avec l'hydrogène gazeux.

On obtient le Cobalt métallique.

a. Par la précipitation de l'hydrate cobalteux.

Tous les sels de cobalt à acide organique qui sont solubles dans l'eau; tous ceux qui, y étant solubles, abandonnent leur acide en se dissolvant; enfin, tous ses sels à acide organique volatil.

b. Par la précipitation du sulfure cobalteux. - Toutes les combinaisons du cobalt.

c. Par la calcination.

Les oxydes du cobalt et leurs combinaisons avec les acide volatils ou organiques.

La méthode b est employée essentiellement pour séparer le cobalt d'avec d'autres métaux. Elle n'est usitée que lorsqu'il n'y a pas moyen de se servir de la première , ainsi que cela arrive , par exemple , quand la solution contient de l'ammoniaque , des sels ammoniacaux, ou des matières organiques fixes , etc. On doit préférer la méthode c , toutes les fois qu'on peut s'en servir.

On parlera de l'analyse des composés de l'oxyde cobalteux avec les acides chromique, phosphorique et borique en traitant des combinaisons de chacun de ces acides.

Dosage du cobalt métallique, a. Par la précipitation de l'hydrate cobalteux.

On verse dans la solution un excès de potasse caustique , on chauffe jusqu'à ce que le précipité , d'abord bleu , passe au rose sale, ou au brun et on filtre. On lave soigneusement le précipité avec de l'eau chaude , on le dessèche , on le calcine d'après le § 34 et on le pèse. II faut pendant la calci nation avoir soin de brûler le filtre dans le couvercle renversé du creuset , afin de ne pas mêler ses cendres avec le précipité.

Toutes les fois que la solution contient des sels ammoniacaux , on doit la traiter de même que celle du manganèse dans les mêmes conditions , § 81 .

Alors on pèse un tube , au milieu duquel on a soufflé une boule dans laquelle on introduit tout ou partie du contenu du creuset ; ensuite on nettoie avec une barbe de plume l'entrée du tube qu'on repèse pour connaître la quantité d'oxyde qu'on y a introduit. Cela fait , on adapte ce tube à un.appareil qui dégage de l'hydrogène , et qui est représenté à la page suivante.

Fig. 38.

A est la fiole à dégagement contenant du zinc eri grenaille ; b , d , un long tube de verre rempli de 6 en c avec du papier buvard, et de c en d, avec du chlorure calcique. Le tuBe à boule fest mis en communication avec le tube 6 , <J, par le tube* é, au moyen de/ deux bouchons. En versant par l'entonnoir G de l'acide sulfurique dans la fiole , on produit un dégagement d'hydrogène et on attend que ce gaz ait chassé tout l'air de l'appareil. Ce n'est qu'alors qu'on peut chauffer le contenu de la boule , d'abord doucement ; puis enfin au rouge vif. Quand il ne se forme plus d'éau , ce qui prouve que la réduction est achevée , on chasse du tube celle qui peut s'y trouver encore , en le chauffant avec une petite lampe à alcool. On laisse le tube se refroidir dans le courant d'hydrogène et on l'enlève. Ou l'incline un peu pour que l'air atmosphérique en chasse l'hydrogène , et on le pèse. On apprend ainsi combien il y a de cobalt métallique dans la portion d'oxyde qu'on a réduite ; ce qui permet de calculer sans peine combien il y en a dans toute la masse. Les caractères du précipité, du résidu calciné et du cobalt métallique sont décrits au § 54. Cette méthode de dosage donne de bons résultats. Pour qu'elle réussisse, il faut avoir soin de laver parfaitement le précipité et de chauffer au rouge bien vif le cobalt réduit ; sans cette précaution, il reste si

poreux qu'il s'enflamme au contact de l'air. Si , quoiqu'on l'ait chauffé au rouge intense , le cobalt reste pyrophorique , c'est une preuve que l'oxyde eobalteux n'était pas pur.

b. Par la précipitation du sulfure eobalteux.

On verse dans la solution un peu de chlorure ammonique , puis de l'ammoniaque en excès et du sulfhydrate ammonique tant qu'il y produit un précipité. On filtre, lave le précipité avec de l'eau additionnée d'un peu de sulfhydrate ammonique, on le dessèche et le traite tout à fait de la manière indiquée au sulfure nickeleux , § 82 , pour en extraire le cobalt et l'avoir en dissolution. On dose le cobalt d'après a , dans cette solution. On a indiqué au § 54 les propriétés du sulfure eobalteux. Cette méthode est aussi exacte que celle de a , parce que la précipitation avec le sulfhydrate ammonique n'entraîne pas de chance d'erreurs.

c. Parla calcina tion.

Le procédé est tout à fait le même que pour le manganèse , dans des circonstances semblables , § 81 . On dose d'après a, le cobalt contenu dans l'oxyde obtenu de cette manière, en le réduisant par l'hydrogène.

a. Dissolution.

Il y a beaucoup de combinaisons ferreuses solubles dans l'eau. L'oxyde ferreux pur, ainsi que la plupart de ses composés insolubles dans l'eau , se dissolvent dans le chloride hydrique. Les solutions contiennent toujours plus ou moins d'oxyde ferrique , suivant qu'elles ont été plus ou moins bien garanties du contact de l'air, et préparées avec des réactifs exempts ou non d'air. Il y a quelques composés ferreux naturels qu'il faut désagréger avec le carbonate de soude, pour pouvoir les attaquer par le chloride hydrique. Les dissolutions qu'on obtient de cette manière ne contiennent guère que du chlorure ferrique, et presque point ou pas

du tout, de chlorure ferreux. Le fer métallique se dissout dans le chloride hydrique et dans l'acide sulfurique étendu , en dégageant de l'hydrogène et en produisant du chlorure ou du sulfate ferreux. L'acide nitrique le transforme à chaud en nitrateîerrique , et l'eau régale en chlorure ferrique.

b. Dosage.

(Test toujours sous forme d'oxyde ferrique , § 55 , <fU'on dose l'oxyde ferreux. Pour l'amener à cet état on l'oxyde d'abord dans la solution , qu'on traite ensuite comme on l'indiquera au § 85. Il arrive quelquefois qu'on précipite l'oxyde ferreux sous forme de sulfure ; cela se fait dans certains cas, qu'on mentionnera en parlant de l'oxyde ferrique ; ainsi que lorsqu'il s'agit de séparer l'oxyde ferreux d'avec d'autres oxydes. Le procédé qu'on suit alors est tout à fait le même que celui dont il va être question au § 85 , pour l'oxyde ferrique. Nous ne parlerons ici que de la façon dont il faut s'y prendre pour oxyder l'oxyde ferreux en solution.

On met la dissolution ferreuse dans un ballon et on y verse un peu de chloride hydrique dans le cas où elle n'en contient pas déjà ; puis un peu d'acide nitrique , et on la chauffe jusqu'à ce qu'elle commence à entrer en ébullition. La couleur de la liqueur apprend si on a ajouté assez d'acide nitrique ; il faut qu'elle passe du vert clair à l'orange pur. Il n'y a pas d'inconvénient à ajouter trop d'acide nitrique ; à ceci près qu'en en mettant un excès énorme on rend la précipitation subséquente de l'oxyde beaucoup plus longue et plus difficile. Quand la liqueur est concentrée, elle prend, lorsqu'on y verse l'acide nitrique, une teinte brun foncé , qu'on fait disparaître en la chauffant. Cette coloration est due à la dissolution de l'oxyde nitrique dans la partie encore non décomposée du sel ferreux .

On peut aussi changer l'oxyde ferreux en oxyde ferrique , en faisant passer dans sa solution un courant de chlore gazeux , ou bien en y versant de l'eau de chlore en excès.

Il devrait être aussi question ici de la méthode de dosage , à l'aide de laquelle on conclut la quantité d'oxyde ferreux qui se

trouve dans une liqueur, du poids de l'or réduit par elle quand en la verse dans une solution de chlorure aurique. Comme ce procédé n'est usité pour doser l'oxyde ferreux qu'en présence de l'oxyde ferrique, nous n'en traiterons qu'au § 124.

•• Oxyde ferriq«e.

a. Dissolution.

Beaucoup de composés ferriques sont solubles dans l'eau ; ceux qui ne s'y dissolvent pas , et l'oxyde ferrique lui-même , sont en général soiubies dans le chloride hydrique. Il arrive assez souvent que la dissolution ne s'effectue qu'avec peine ; ce qui oblige à réduire la substance en poudre impalpable, et à se servir de chloride hydrique très-concentré. On facilite la dissolution en chauffent doucement le mélange , qu'il ne faut pas chauffer davantage , parce qu'on manquerait le but.

Les minerais de fer inattaquables par le chloride hydrique , doivent être désagrégés auparavant avec du carbonate sodique.

b. Dosage.

L'oxyde ferrique est toujours pesé tel quel, § 55. On l'obtient en le précipitant sous forme d'hydrate, souvent après l'avoir transformé d'abord en sulfure , ou en succinate ; ou bien on l'extrait directement par calcination.

On obtient l'oxyde ferrique à l'aide :

a. De l'hydrate ferrique.

Tous les sels ferriques solubles dans l'eau, à acide inorganique ou organique et volatil , ainsi que ceux qui y étant insolubles perdent leur acide en se dissolvant dans l'eau acidifiée.

b. Du sulfure ferreux.

Toutes les combinaisons ferriques.

c. Du succinate ferrique.

Tous les composés ferriques indiqués en a.

d. Par calcination.

Tous les sels ferriques à oxacides volatHs.

La méthode d est si rapide et donne des résultats si exacts qu'on la préfère aux autres toutes les fois qu'on peut l'employer. La méthode b sert essentiellement à séparer l'oxyde ferrique d'avec d'autres oxydes; on l'emploie aussi toutes les fois que la méthode a devient défectueuse ; ainsi , par exemple , quand - la liqueur contient du sucre ou d'autres matières organiques fixes. Elle est enfin fort utile pour doser l'oxyde ferrique. combiné aux acides phosphorique et borique. La méthode c n'est usitée que pour les séparations.

Quand l'oxyde ferrique est uni aux acides chromique ou silicique on le dose d'après les §§ 99 et 406.

Dosage de V oxyde ferrique.

a. Par l'hydrate ferrique*

On verse de l'ammoniaque en excès dans le vase où se trouve la solution ; on chauffe presque à l'ébullition , et on filtre. On lave soigneusement avec de l'eau chaude le précipité , qu'on dessèche avec le plus grand soin. Son volume diminue alors d'une façon vraiment extraordinaire. Ensuite on le chauffe au rouge en observant toutes les précautions indiquées au § 32 ; c'est>à-dire , qu'on le chauffe doucement d'abord , dans un creuset fermé et fortement ensuite dans un creuset ouvert , et légèrement incliné , ainsi qu'on le voit à la fig. 29. En opérant de cette manière , il n'y a pas d'oxyde projeté hors du creuset , ni d'oxyde ferreux formé aux dépens de l'oxyde ferrique par la combustion incomplète du filtre. Cependant lorsqu'on n'est pas sûr qu'il n'y a pas eu de réduction , on fait bien d'humecter avec de l'acide nitrique le contenu du creuset , qu'bn dessèche ensuite , et chauffe au rouge; tout ce qui pouvait avoir été réduit repasse siir-le-champ à l'état d'oxyde ferrique.

Les caractères du précipité et du résidu se trouvent au § 55.

Cette méthode n'a pas de chances d'erreur. Il faut seulement

§ 85.] CHAP. IV. PQSAG£. 183

laver avec le plus grand soin le précipité , lors même qu'il ne contient pas de parties fixes autres que Toxy.de ferrique ; car, dans le cas où il renferme encore du chlorure ammonique ou perd du fer, parce qu'il y a une partie du précipité qui , dans ces circonstances, s'échappe sous forme de chlorure.

b. Par le sulfbre ferreux.

On neutralise avec de l'ammoniaque la Solution ; ce qui y produit un précipité toutes les fois qu'elle ne contient pas des substances organiques fixes; il ne faut pas s'en inquiéter, ajouter du suifhydrate ammonique en excès , et chauffer légèrement. En général , il se forme alors un précipité noir bien séparé d'une liqueur jaune ou incolore qu'on jette sur un filtre. Quand la séparation n'est pas aussi nette et que la solution reste verte, ce qui vient de ce qu'elle tient en suspension quelques parcelles de sulfure-ferreux , ce qui arrive toutes les fois que la solution est fort étendue , il faut couvrir le vase avec une plaque de verre et le laisser dans un endroit assez chaud jusqu'à ce que la liqueur devienne jaune ; ce n'est qu'alors qu'on peut la filtrer. Il faut ne pa» interrompre la filtration non plus que le lavage du précipité , et tenir l'entonnoir fermé avec une plaque de verre. On lave le précipité svqc de l'eau additionnée d'un peu de suifhydrate ammonique. Il suffit de négliger une seule des précautions indiquées pour éprouver des pertes dues à la transformation au contact de l'air du sulfure ferreux en sulfate , qui se dissout dans l'eau de lavage. Comme cette solution , en tombant dans les premières eaux de lavage , est précipitée par le suifhydrate ammonique qu'elles contiennent , elle leur donne , dans ce cas , une teinte verdâtre due à la formation d'une certaine quantité de sulfure ferreux qui ne taurde pas à former au fond du vase un précipité noir.

Aussitôt que les lavages sont terminés on jette le précipité avec le filtre dans un vase à précipités ; on verse sur lui un peu d'eau ; puis du chloride hydrique en quantité suffisante pour décomposer tout le sulfure ferreux. On chauffe cettd dissolution jusqu'à ce

que l'odeur du sulfide hydrique ait totalement disparu ; on filtre dans un ballon ; on lave bien le filtre et on chauffe cette dissolution après Tavoir additionnée d'acide nitrique , § 84 , pour oxyder tout le fer. Ensuite on précipite avec de l'ammoniaque d'après a.

c. Par le succioate ferrique*

On verse dans la solution ferrique , et goutte à goutte , de l'ammoniaque très-diluée jusqu'à ce qu'elle en précipite quelque peu d'hydrate ferrique. On chauffe alors doucement , pour voir si le précipité se redissout ou non. S'il se dissout on ajoute de nouveau un peu d'ammoniaque et on opère comme ci-dessus ; s'il ne se dissout pas, et que la solution soit colorée en brun rouge, elle peut être précipitée. Dans le cas où la liqueur est incolore, c'est la preuve qu'on y amis trop d'ammoniaque ; on doit alors y verser avec précaution , d'abord quelques gouttes de chtoride hydrique , puis de l'ammoniaque , jusqu'à ce qu'on remplisse les conditions indiquées plus haut. Une fois qu'on a atteint le point d'exacte saturation , on verse dans la liqueur une solution parfaitement neutre de succinate ammonique , tant qu'elle y produit un précipité. On chauffe doucement, laisse refroidir, filtre et lave d'abord avec de l'eau froide , puis avec de l'ammoniaque caustique chaude. Ces lavages , en enlevant au précipité la plus grande partie de son acide, en rendent la couleur beaucoup plus foncée. Oh dessèche le filtre dans l'entonnoir et on l'introduit ensuite dans un creuset de platine , où on le chauffe d'abord après l'avoir fermé ; ensuite , après en avoir ôté le couvercle , et en ayant soin d'amener dans le creuset un courant d'air suffisant pour opérer la combustion totale du filtre , et pour transformer le précipité tout entier en oxyde rouge.

On lave le précipité avec de l'ammoniaque pour lui enlever l'acide succinique , qui réduit facilement au rouge une partie de l'oxyde. Les caractères du résidu se trouvent au § 55. Ce mode de dosage fournit des résultats très-satisfaisants.

§86.] GHAP. IV. DOSAGE. 185

d. Par la calcination.

On introduit la substance dans un creuset fermé, où on la chauffe d'abord doucement ; puis peu à peu , aussi fortement que possible , jusqu'à ce que le poids de l'oxyde ne diminue plus.

CINQUIÈME GAOUPE.

Oxydes argentique, plombique, mercureuœ, mercurique, cuwrique,

bismuthique et cadmique.

1 • ©xy*e arge«ttq«e.

a. Dissolution.

Toutes les fois qu'on le peut , c'est dans l'acide nitrique qu'il vaut le mieux dissoudre les combinaisons argen tiques qui ne sont pas solubles dans l'eau. En général, on peut se servir d'acide dilué ; il faut l'employer concentré pour dissoudre le sulfure. On opère cette dissolution dans un ballon. L'acide nitrique n'attaque pas les chlorure , bromure et iodure argentique ; il faut , pour en séparer l'argent , les fondre , et verser sur eux une suffisante quantité d'eau. On dépose ensuite sur le sel fondu un petit morceau de zinc ou de fer pur, et on acidulé l'eau avec un peu d'acide sulfurique ou chloride hydrique. Aussitôt que la réduction est totale il reste une éponge d'argent métallique , qu'on lave d'abord avec de l'acide sulfurique dilué , puis avec de l'eau , et qu'on dissout enfin dans l'acide nitrique. Quand il s'agit de doser l'argent il n'est pas nécessaire de le dissoudre , ainsi qu'on le prouvera plus loin.

b. Dosage.

On peut , d'après le § 56 , doser l'argent sous forme de chlorure, sulfure et cyanure argentique ; ou bien aussi , sous celle d'argent métallique.

On peut transformer en :