I. Dosage

On pèse l'acide phosphorique sous forme de phospliate plombique, de pyrophosphate magnésique , de phosphate ferrique polybasique et de phosphate ou de pyrophosphate argentique. II arrive assez souvent aussi qu'on le dose par différence.

a. Dosage du phosphate plombique.

On procède absolument de même qu'avec l'acide arsénique, § 97, c'est-4-dire qu'on évapore l'acide avec un poids donné d'oxyde plombique , qu'on dessèche et calcine ensuite. Pour que cette méthode fournisse de bons résultats, il faut observer les mêmes précautions qu'avec l'acide arsénique.

b. Dosage du pyrophosphate magnésique.

On verse dans la solution un mélange de sulfate magnésique, de chlorure ammonique et d'ammoniaque caustique , tant qu'il y produit encore un précipité. Si la liqueur n'est pas fortement ammoniacale , on y verse encore un peu d'ammoniaque caustique , on laisse reposer pendant quelques heures , filtre et lave le précipité avec de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que l'eau de lavage ne se trouble plus du tout lorsqu'on y verse du chlorure ban tique , puis on procède d'après le § 77.

Il faut éviter, en préparant le mélange dont nous avons parlé plus haut , d'y verser plus de chlorure ammonique qu'il n'en faut pour empêcher la magnésie d'être précipitée par l'ammoniaque. Les résultats obtenus par cette méthode sont fort exacts (exp. n° 63). La perte qu'on éprouve parce que le phosphate ammonicomagnésique basique n'est pas tout à fait insoluble dans l'eau (exp. n° 27) est presque insignifiante. On trouve , au § 48 , les caractères du précipité et du résidu.

c. Dosage du phosphate ferrique polybasique.

On dissout dans l'acide nitrique un poids connu de fer pur, et on verse cette dissolution dans celle où on veut doser l'acide phosphorique. On verse dans cette liqueur de l'ammoniaque en excès, qui doit y produire un précipité rouge brun; s'il était blanc , ce serait une preuve qu'on a pris trop peu de la dissolution de fer. On chauffe pendant quelque temps , filtre , lave bien avec de l'eau chaude le précipité , qu'on dessèche aussi complètement que possible, et calcine ensuite au rouge vif d'après le § 34. Le

précipité est formé de phosphate ferrique polybasique et d'oxyde ferrique libre, ou, en d'autres termes, d'acide phosphorique et d'oxyde ferrique. Comme on connaît la quantité du dernier par le poids du fer qu'on a employé , il est clair que l'acide phosphorique est représenté par ce qu'on trouve en sus du poids de l'oxyde ferrique quand on pèse le résidu.

Lorsque ce dosage est conduit avec soin , il fournit des résultats assez exacts ; cependant si on a des pertes, c'est justement à l'acide phosphorique qu'elles ont trait. Un grave défaut de cette méthode vient de ce que les fers , même les plus purs du commerce , ne sont pas absolument purs, et qu'ils ne donnent donc pas la quantité d'oxyde ferrique qu'ils devraient fournir d'après la théorie. On pare à cet inconvétiient en déterminant directement, et, une fois pour toutes, sur une grande provision de fil de fer, combien il en faut pour produire un certain poids d'oxyde ferrique.

On peut appliquer d'une autre manière le principe sur lequel est basée cette méthode , ainsi que nous le verrons en II, d.

d. Du phosphate argentique.

On ne peut pas doser sous cette forme l'acide phosphorique libre.

H. Séparation de l'acide phosphorique d'avec les bases.

a. D'avec le* alcalis fixes.

«. On dose l'acide phosphorique d'après I , c, et les alcalis qui se trouvent à l'état de nitrates dans la solution t d'après les méthodes connues.

p. On dose l'acide phosphorique d'après 1,6, et on sépare ' dans la liqueur filtrée la magnésie d'avec les alcalis, suivant le § 146.

y. Quand les phosphates ont pour formule P08,3MO ( oxyde métallique) , on précipite directement leur solution aqueuse avec la solution neutre d'un sel argentique , on lave bien le précipité jaune obtenu PO„>3ÀgO , on le dessèche et le calcine d'après le §34.

§ 101.] CIIAP. IV. DOSAGE. . 255

Quand les phosphates ont la formule P08,2SIO,HO , il fout les calciner au rouge, dissoudre le résidu dans l'eau et précipiter cette solution par un sel argentique neutre. Le précipité qu'on obtient alors est formé de pyrophosphate argentique PO„2ÀgO. Après avoir éloigné de la liqueur filtrée l'excès ajouté du sel argentique, § 426, on filtre et lave le précipité, qu'on dessèche et calcine d'après le § 34 . Voy. au § 67,4, les caractères des précipités des divers phosphates argentiques. Les résultats obtenus de cette manière sont exacts. Cette méthode est commode, parcs qu'elle permet de doser sans peine les alcalis qui se trouvent dans la liqueur filtrée.

b. D'avec tous les alcalis.

On verse dans la solution aqueuse un léger excès d'acétate plombique, ou laisse déposer, filtre et sépare d'après le § 426 les alcalis d'avec l'excès ajouté du sel plombique. On pourrait, dans ce cas , doser l'acide phosphorique par différence ; quand on cherche à le doser directement , il faut laver avec soin le précipité de phosphate plombique , qu'on traite ensuite d'après le §404,d,|3.

e. D'avec le baryte, la strontiane, la chaux et l'oxyde plombique*

On dissout le sel' dans l'acide nitrique ou dans le chloride hydrique, et on précipite cette solution en y versant un léger excès d'acide sulfurique. Cela suffit pour le baryte ; mais quand la solution contient de la strontiane , de la chaux ou de l'oxyde plombique , il faut y ajouter de l'alcool pour que la précipitation soit complète. On évapore la liqueur filtrée pour en éloigner l'alcool , et on y dose ensuite l'acide phosphorique d'après I , b.

d. D'avec toutes les terres alcalines.

«* On dissout le sel dans le chloride hydrique sans en employer un trop grand excès , verse dans cette solution un peu de chlo* rare ferrique * puis de l'acétate sodique en excès. Si la liqueur ne se colore pas , dans ces conditions , en rouge foncé , il faut y ajou* ter, goutte à goutte, du chlorure ferrique jusqu'à ce que cette

couleur apparaisse. Ensuite on chauffe ce mélange dans une vaste capsule, où on le fait bouillir doucement pendant cinq minutes. Il se forme alors un précipité brun rougeâtre , et la solution se décolore. Quand les choses ne se passent pas de cette manière , c'est qu'on n'a pas ajouté à la liqueur assez d'acétate sodique ; il faut alors s'empresser d'y en mettre assez. On jette cette liqueur toute bouillante sur un filtre de papier Joseph, où on lave le précipité avec de l'eau chaude. Pour déterminer le poids de l'acide phosphorique qui se trouve dans le précipité, il y a deux méthodes à suivre; celle que nous allons décrire en a a est à préférer à celle de 66, parce qu'elle est plus simple et tout aussi exacte.

a a. On dissout dans le chloride hydrique le précipité encore humide , et on verse dans cette solution de l'acide tartrique , puis de l'ammoniaque en quantité suffisante pour redissoudre le précipité qu'elle avait formé d'abord , et produire avec lui une solution limpide d'un beau jaune. On dose suivant I , b, l'acide phosphorique qui se trouve dans cette dissolution, et on a soin de bien laverie précipité qu'on obtient. Malgré toutes les précautions possibles, on n'obtient jamais alors le pyrophosphate magnésique d'un beau blanc; il conserve toujours une légère teinte jaune. Il noircit quand on le calcine , et on y trouve alors du fer. Malgré cette coloration , les dosages faits d'après cette méthode sont trèssatisfaisants, quoiqu'ils soient toujours de^à^ (exp. n#63, 6) au-dessus de la réalité. On peut parer à cette légère faute en dissolvant dans du chloride hydrique le précipité lavé, qu'on précipite de nouveau par l'ammoniaque ; il est alors tout à fait pur.

66. On dessèche avec soin le précipité, qu'on calcine ensuite au contact de l'air dans un creuset de platine. On brûle le filtre sur le couvercle du creuset. Après la calci nation on humecte le résidu avec de l'acide nitrique concentré, qu'on évapore à une douce chaleur; puis on calcine une seconde fois. Si le poids du résidu a augmenté par ce traitement, il faut le répéter une seconde et une troisième fois au besoin, jusqu'à ce que le poids du résidu ne varie plus. On met alors le creuset avec son contenu dans un vase

§101.] UHAP. IV. DOSAGE. 237

à précipités, où on verse sur eux du chloride hydrique conceotré avec lequel on les fait digérer pendant quelque temps , jusqu'à ce que tout le résidu soit dissous. On verse cette dissolution dans un autre vase, et on y ajoute les eaux de lavage du premier. On verse ensuite dans cette liqueur , et sans la séparer d'avec les particules insolubles qui proviennent de la cendre du filtre, de l'acide tartrique , puis de l'ammoniaque en excès. Ensuite on ajoute dans la solution limpide ou un peu louche du sulfhydrate ammonique en excès, et on procède d'après le § 84, 6. En soustrayant du poids du résidu pesé d'abord celui de l'oxyde ferrique obtenu ensuite , on trouve par différence celui de l'acide phosphorique.

On trouve dans la liqueur filtrée, à l'état de chlorures les terres alcalines avec des traces presque inappréciables de fer. On dose les terres d'après les § 74 à 77. Lorsqu'on ne filtre pas la solution toute bouillante , et qu'on ne lave pas sans interruption le précipité avec de l'eau chaude , on trouve beaucoup plus de fer dans la liqueur filtrée. Expliquons maintenant la théorie de ce nouveau procédé d'analyse d'une utilité très-grande , surtout pour les analyses des terres et des cendres ' : lorsqu'on mêle là solution chlorhydrique des phosphates des terres alcalines avec du chlorure ferrique , il se forme du phosphate ferrique , tandis que le chlore se porte sur le métal de la terre alcaline. Le chloride hydrique libre sert à dissoudre le phosphate ferrique. Quand on verse dans cette solution de l'acétate sodique , le chloride hydrique se porte sur la soude et met en liberté de l'acide acétique qui ne dissout pas le phosphate ferrique ; aussi une partie de ce sel se précipitet-elle , tandis que l'autre reste en dissolution dans l'acétate ferrique produit par la décomposition réciproque de l'acétate sodique et de l'excès de chlorure ferrique dont on s'est servi. On comprend donc qu'en prenant tous les deux en grand excès , il peut arriver que la totalité du phosphate ferrique reste dissous. Si on fait ensuite bouillir le mélange, l'acétate ferrique se décompose, il se précipite de l'acétate ferrique polybasique, et avec lui, du

1 Voir Frésénius et Will. Untersuchungen ueber die unorganischen Bestandtheile der Vegetabilien, Annal, der Chem. und Pharmacie, 1844.

plrosphate ferrique basique. I^es terres alcalines restent en dissolution dans cette liqueur acide; je le remarque expressément, parce que lorsqu'on opère d'après II, a, a, il s'en précipite une partie avec l'oxyde ferrique. Le précipité qu'on a pesé d'abord en se servant de la méthode 6 6 est donc formé d'oxyde ferrique et d'acide phosphorique; comme après avoir été décomposé par le sulfhydrate ammonique , l'oxyde ferrique reste seul , il est clair que la perte de poids correspond à l'acide phosphorique existant dans le mélange. L'acide tartrique qu'on verse dans la liqueur avant l'ammoniaque et le sulfhydrate ammonique sert à empêcher totalement, od au moins partiellement la précipitation du phosphate ferrique par l'ammoniaque , et à faciliter, par cela même , sa décomposition par le sulfhydrate ammonique.

p. On dissout le précipité dans le moins possible d'acide nitrique, et on verse dans cette solution de l'acétate triplombique en léger excès; on laisse déposer , filtre , et lave le précipité qui est formé de phosphate et de nitrate plombique basique ; on le dessèche , on le calcine au rouge , § 31 , et on le pèse. Le résidu est un mélange de phosphate plombique et d'oxyde plombique, ou, en d'autres termes, il est formé d'acide phosphorique et d'oxyde plombique. On met le creuset, avec son contenu , dans un vase à précipités , où on verse sur eux de l'acide nitrique assez dilué ; on chauffe jusqu'à ce que le résidu se dissolve en entier, décante la solution dans un autre vase, lave bien et dose le plomb, dans cette liqueur, sous forme de sulfate, et d'après II, e.

En calculant combien ce sulfate plombique contient d'oxyde , et soustrayant ce dernier du poids de tout le résidu, la différence exprime le poids de l'acide phosphorique. Dans la liqueur séparée par filtration d'avec le précipité , formé le premier , se trouvent les bases avec l'excès employé du sel plombique , dont on les sépare d'après le § 426. Ce mode de dosage fournit aussi des résultats satisfaisants.

e. De l'alumine.

a. On dissout le phosphate aluminique dans l'acide nitrique ou

$101.] GHAP. IV. DOSAGE. 239

chtoride hydrique, et on opère, du reste , comme au § 404 , II , d, a,aa pour séparer l'oxyde ferrique d'avec l'acide phosphorique. On sépare, d'après le § 449 et dans la liqueur filtrée , l'alumine d'avec la magnésie. Cette méthode fournit des résultats trèsexacts (exp. n° 63, b).

p. On réduit la combinaison en poudre excessivement fine, qu'on mêle avec près de 4 J partie d'acide silicique pur, préparé artificiellement si possible , et 6 parties de carbonate sodique. On fond le tout dans un creuset de platine , et on l'expose pendant une demi-heure à une forte chaleur rouge. On dissout la masse calcinée dans l'eau , et on verse dans cette solution du bicarbonate ammonique en excès , avec lequel on la fait digérer pendant quelque temps ; on filtre et lave bien. Sur le filtre se trouve du silicate aluminico-sodique , et dans la solution , du phosphate sodique , du bicarbonate sodique , et du carbonate ammonique. Si on filtrait avant de verser dans la solution le bicarbonate ammonique , il se dissoudrait un peu du composé d'alumine. On dose l'acide phosphorique dans la liqueur filtrée suivant II , a , et l'alumine dans le résidu insoluble suivant le § 406 ( Berzelius ).

/. IVavec l'oxyde chromique

oc. On fond la substance avec du carbonate sodique et du salpêtre ; puis on sépare l'acide chromique d'avec l'acide phosphorique suivant le §434.

p, On opère absolument de même qu'avec l'alumine, § 404 , II , e , a ; voir aussi g.

g. D'avec l'oxyde chromique et les oxydes métalliques du quatrième

groupe.

«, On fond avec du carbonate sodique et on traite la masse fondue par l'eau. Dans la liqueur filtrée se trouve le phosphate sodique , dont on dose l'acide suivant II , a. Quant au résidu dont il est presque impossible d'enlever tout l'alcali , même par des lavages prolongés, on le dissout dans un acide , et on dose chacun des métaux en question d'après l'une des méthodes indiquées plus haut.

2/tO ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ § 1 02.

Lorsqu'on est obligé de traiter suivant cette méthode un sel de manganèse ou de chrome , il faut opérer cette calcination dans un tube à boule médiane, qu'on fait traverser par un courant d'acido carbonique.

p. Cette méthode ne peut pas s'appliquer au sel chromique. On dissout dans du chloride hydrique , on ajoute de l'acide tartrique , puis de l'ammoniaque , et enfin du sulfhydrate ammonique ; on filtre et dose les métaux de la manière indiquée du § 80 au §185. On dose l'acide phosphorique par différence , ou d'après 1,6.

Ce procédé n'est pas très-propre à l'analyse du phosphate niokeleux.

h. D'avec les métaux des cinquième et sixième groupes.

On dissout dans les acides nitrique ou chloride hydrique, on précipite par le sulfide hydrique , on filtre et on dose les bases d'après les méthodes indiquées du § 86 au § 97. On dose d'après I, 6, l'acide phosphorique dans la solution filtrée.

&• AeMe borique.