L'oxyde ferrique d'avec l'oxyde ferreux
Cette séparation est si difficile, qu'elle ne peut amener à de bons résultats que lorsqu'elle est conduite avec toutes les précautions imaginables. Il est heureux qu'on puisse doser ces oxydes indirectement ; ce qui vaut en général mieux que de les séparer
a. Séparation directe.
On ne peut faire cette analyse que dans le cas où les deux oxydes se trouvent sous une forme où ils puissent être dissous par le chloride hydrique, ou dans celui où ils se trouvent réunis dans une liqueur qui ne contient pas d'acides capables de former avec la baryte des sels insolubles. On se sert pour cette opération de l'appareil fig. 42.
On introduit la substance en poudre fine dans le ballon A , où l'on fait arriver d'autre part, par le tube rf, un courant d'acide carbonique. Dès que tout l'air est expulsé de l'appareil , il faut, tout en continuant à y faire passer un courant lent et continu d'acide carbonique , y introduire, par le tube à entonnoir c, du chloride hydrique, dont on aide l'action en chauffant légèrement le mélange. Il faut éviter d'employer beaucoup trop d'acide. On étend avec de l'eau bouillie et encore chaude la solution ainsi ob-
tenue, qu'on laisse refroidir. On y verse alors, et par le tube c , un lait de carbonate barytique préparé avec de l'eau bouillie ; il faut ajouter un excès de ce mélange avec lequel on fait digérer la liqueur pendant quelque temps , à une chaleur très-douce. On remplit alors le vase d'eau bouillie de manière à ce que sa surface touche presque le bout du tube 6. On laisse déposer, puis on décante la liqueur claire, qui surnage le précipité à l'aide du tube 6, qu'on descend dans la fiole aussi profondément que possible, sans cependant arriver jusqu'au précipité. Quand on a sorti de la fiole autant que possible de la liqueur, on relève le tube , on remplit de nouveau la fiole avec de l'eau bouillie , et on continue ainsi de suite , jusqu'à ce que les eaux de lavage ne laissent plus de résidu quand on les évapore. Dès qu'on est parvenu à ce pointrlà , on jette le contenu de la fiole sur un filtre , où on le lave encore avec de l'eau bouillie ; puis on détermine , d'après le § 424 , 4 , |3 , la quantité d'oxyde, ferrique qui s'y trouve. Tout l'oxyde ferreux se trouve dans la liqueur décantée et dans les eaux de lavage , qu'on concentre , oxyde § 84 , et d'où on éloigne la baryte par l'acide sulfurique, après quoi on précipite l'oxyde ferrique formé, d'après le § 85. Les résultats obtenus de cette manière sont d'autant plus exacts que l'opérateur est plus habile. Dans le cas où la combinaison renferme une substance insoluble dans le chloride hydrique , on la retrouve , et on peut la peser, lorsqu'on dissout dans le chloride hydrique le précipité du sel ferrique polybasique dont on veut connaître le contenu en fer; il suffit d'en soustraire, le poids de celui de la substance employée pour pouvoir calculer sa composition.
p. Séparation indirecte.
Elle peut être faite de bien des manières différentes. Les deux méthodes que nous allons décrire sont applicables à tous les cas où on peut faire l'analyse d'un composé de cette nature. Il faut d'abord , pour toutes les deux , dissoudre dans le chloride hydrique la substance comme en a, ou d'une manière analogue.
a a. Cette méthode ne peut pas être appliquée aux composés
qui renferment de l'acide arsénique. On pèse le ballon  , dans lequel on compte opérer la dissolution , afin de pouvoir connaître le poids total du liquide qu'on y a introduit, et dont on verse à peu près la moitié dans un flacon B bouché à l'émeri et rempli d'acide carbonique. Reportant alors sur la balance le ballon A , on trouve par différence le poids de la solution qu'on a versée dans le flacon B. On acidifie la solution de B avec du chloride hydrique en quantité assez forte ; puis on remplit ledit flacon presque en entier avec de l'eau bouillie , et on y introduit une lame pesée de cuivre bien décapé , § 37, 4 6. On replace le bouchon du flacon , qu'on enveloppe avec un morceau de vessie ; puis on met ce vase dans de l'eau bouillante , où on le laisse jusqu'à ce que son contenu devienne incolore , ou d'un vert très-clair, ce qui est le signe auquel on reconnaît que tout le chlorure ferrique est transformé en chlorure ferreux. On retire alors la lame de cuivre, qu'on dessèche et pèse ensuite. Après avoir oxydé d'aprèsle § 84 le sel ferreux qui se trouve dans la fiole A, on dose la totalité de l'oxyde ferrique qui s'y trouve , et on fait le calcul de l'analyse.
A Paide de l'oxyde ferrique dosé en dernier lieu on apprend combien il y en a dans la liqueur tout entière. La perte de poids éprouvée par la lame de cuivre apprend quelle est la quantité de chlore qui se trouvait dans la dissolution , unie au fer, sous forme de chlorure ferrique; chaque équivalent de cuivre qui se dissout correspond à 4 équivalent de chlore. Il est facile d'étendre par le calcul à toute la dissolution cette expérience faite sur une fraction seulement. Comme il faut 1 équivalent de chlore pour métamorphoser 2 équivalents de chlorure ferreux en chlorure ferrique , car SFeCI-f-ClzsFefcQ, , il est clair aussi que 4 équivalent de cuivre dissous correspond à 4 équivalent de chlorure ferrique , qui se trouvait dans la dissolution , ou , ce qui revient au même, à 4 équivalent d'oxyde ferrique contenu dans la substance qu'on analyse (Fuchs).
b b. On dissout , comme en a , et on ajoute à la dissolution un excès de chloraurate sodique ; on ferme le flacon et on laisse l'or réduit se déposer ; puis on le recueille sur un filtre , et on le dose
d'après le § 93. On détermine d'autre part le poids total du fer qui se trouve dans une portion de la dissolution , ou de la substance même qu'on analyse. Le calcul de l'analyse est bien simple ; chaque équivalent d'or réduit correspond à 6 équivalents de chlorure ou d'oxyde ferreux, 6F©Cl+ÀuCae=3Feia8+ Au (H. Rose)»
S. Le cobalt d'ara» le nickel.
On connaît plusieurs méthodes applicables à la séparation de ces deux métaux ; mais il n'y en a qu'une seule qui fournisse des résultats absolument sûrs. Pour la commodité de l'analyse , nous ferons suivre le mode de dosage au cyanure potassique , qui est le plus exact , par celui de Phillips , qui est plus facile, mais beau* coup moins sûr.
a. Séparation avec le cyanure potassique, tfafrte Jfi Lkbig.
Nous traiterons d'abord de la pratique , puis de la théorie de ce procédé d'analyse.
a a. On verse dans la solution des deux métaux un grand excès dechloride hydrique > puis du cyanure potassique en quantité suffisante pour redissoudre lé précipité formé d'abord par lui. On yen ajoute encore un peu ; puis on fait bouillir un instant ce mélange, dans lequel on verse , de temps en temps , une ou deux gouttes de chloride hydrique , sans en mettre assez toutefois pour que la liqueur devienne acide;
6 b. On introduit cette solution dans un ballon dont on incline le col , et où on verse ensuite du chloride hydrique ; puis on fait bouillir et on continue à verser dans la liqueur du chloride hydrique , jusqu'à ce qu'il ne s'en dégage plus, même à l'ébullition , la plus légère odeur de cyanide hydrique.
c c. On verse dans cette dissolution de la potasse caustique en excès, avec laquelle on la fait bouillir pendant dix minutes ; puis on filtre pour séparer la solution qui contient tout le cobalt à l'état de cyanocobaltate potassique, d'avec le précipité d'hydrate nickeleux , qu'on lave bien t et dont on détermine le poids d'après le §82.
dd. On ajoute à la liqueur de l'acide nitrique en excès , et on l'évaporé à sec ; puis on fond le résidu qu'on tient exposé pendant longtemps à cette haute température. On lave ensuite ce résidu avec de l'eau chaude ; on le jette sur un filtre , puis on le dissout dans le chloride hydrique, et on le pèse suivant le § 83.
Pour comprendre ce procédé analytique , que nous avons déjà exposé en partie dans ï Analyse qualitative, il faut , ainsi que nous l'avons déjà fait dans cet ouvrage , supposer trois cas possibles , tous fondés sur la proportion relative des oxydes cobalteux et nickeleux qui se trouvent dans le mélange ; savoir:
