II. PRATIQUE DE L* ANALYSE

a. On pèse d'abord le tube à potasse, puis le tube à chlorure caîcique,etonintroduitgr. 0,350 à gr. 0,600 de substance; plue pour les matières riches, et moins pour les substances pauvres en oxygène, dans le petit tube qui doit être refroidi ; il faut avoir soin que la substance ne s'attache pas aux parois du tube , surtout , pas à sa partie supérieure ; ensuite on le pèse avec son contenu. Comme on connaît le poids du petit tube seul, on peut savoir de cette manière s'il contient assez ou trop de substance. On le ferme alors avec un petit bouchon bien uni , qu'il est bon de recouvrir avec une mince feuille d'étain.

h. Oh ouvre la feuille de papier glacé qu'on étend sur une table, et on pose sur elle le mortier à mélanges encore assez chaud. B'abord on nettoie le tube ainsi que le mortier avec un peu d'oxyde euivrique tout chaud , qu'on met ensuite de côté. Alors on remplit le tube à combustions jusqu'au trait 6 , fig. 59, avec de l'oxyde

Emma

euivrique qu'on prend directement dans lé creuset, en y plongeant fôùvertore du tube qu'on relève ensuite. Oh verse dans lé toôriièr un peu Ae r*oxyde euivrique qtli se trouve dans ïe foibe , et on lait tomber sur lui la substance à analyser qui se trouva dans le petit tube, (Ju'on rebouche et met soigneusement de côté, jusqu'à ce qu*on àft le temps de te repeser. Ou ihélànge aussi entièrement

3êft ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [§-lM.

que possible l'oxyde cuivrique avec la substance , en broyant le tout sans le comprimer ; cela fait , on y ajoute presque tout le reste de l'oxyde cuivrique du tube, dans lequel on n'en laisse plus qu'une colonne de 3 à Â centimètres de long , et on mêle cette nouvelle portion d'oxyde, comme la première, avec la substance. Gela fait , on frappe le pilon contre les parois du mortier , pour en détacher tout ce qui y adhère , on l'enlève, après quoi , on introduit le mélange dans le tube en le prenant dans le mortier avec l'ouverture du tube. On jette ce qui reste dans le mortier sur une carte, avec laquelle on le fait entrer dans le tube. On met dans le mortier une nouvelle mais petite portion d'oxyde cuivrique , avec laquelle on le nettoie, et qu'on introduit ensuite dans le tube , qui doit alors être rempli à peu près jusqu'en a. On achève de remplir le tube jusqu'à peu près A centimètres de son embouchure avec de l'oxyde cuivrique pur , après quoi on le ferme avec un bouchon de liège.

On doit remplir le tube au-dessus de la feuille de papier glacé , afin de ne pas perdre ce qui peut en tomber.

c. On frappe à plusieurs reprises le tube dans toute sa longueur à plat, sur une table, de manière à faire sortir l'oxyde cuivrique de l'effilure , et à former au-dessus de lui , dans toute l'étendue du tube, une espèce de canal libre indiqué par la partie non ombrée de la fîg. 59. Quand on ne parvient pas à son but en opérant de cette manière , ce qui arrive quand le tube est mal effilé, on y arrive en frappant à plusieurs reprises l'ouverture du tube contre une table. On place ensuite le tube dans l'auge D , fig. 60 , et on l'unit par l'intermédiaire d'un bouchon avec le tube à chlorure calciqueB, qui est lui-même en relation avec une pompe à main. Ensuite on couvre le tube, dans toute sa longueur, de sable chaud. On aspire très-lentement l'air de l'appareil avec la pompe , sans cette précaution on risque de voir une partie du mélange projeté dans l'intérieur du tube à chlorure calcique , et on ouvre, le robinet a pour laisser entrer dans le tube de l'air qui se dessèche complètement en traversant le tube à chlorure calcique B. On fait de nouveau le vide et on laisse rentrer l'air, ainsi

§ lfcl. 1 CHAP. VI. ANALYSE ORGANIQUE. 381

382 ANâLîftfi CHlMtQtîE QtlAMTlTÀflVÈ. [ § ihi.

de suite, dix a douze bis. On peut eue assuré que toute l'humidité qu'avait attirée l'oxyde cuivrique, pendant qu'on faisait te mélange i à disparu.

d. On adapte l'extrémité b du tube à chlorure caleique pesé, avec uu bouchon bien sec, à l'orifice du tube à combustions, qu'on place lui-même dans le fourneau à combustions, disposé de manière à être légèrement incliné d'arrière en avant. On joint alors l'extrémité p du tube à chlorure caleique au tube m de l'appareil à potasse , avec un tube en caoutchouc , qu'on attache aussi fortement que possible atec des 61s de soie très-forts (cordonnet de soie). Il faut avoir soin d'appuyer les articulations (les pouces l'une contré l'autre pendant qu'où serre les Gis, afin d'éviter de briser tout l'appareil si l'un des fils se casse. On Mil bien déposer l'appareil a potasse sur un linge plié en plusieurs doubles. La fig.,61 indique la disposition de tout l'appareil. Fig. 61.

e. Dès que l'appareil est prêt à marcher il faut s'assurer qu'il tient et qu'il ne présente pas de fuites. Dans ce but on place le tube à potasse ainsi que l'indique la 6g. 61 , c'est-à-dire qu'on l'incline légèrement eu arrière, en glissant sous sa partie antérieure un j»tit morceau de bois , à peu près de l'épaisseur du doigt , s. On chauffe alors la boule m , eu en approchant un charbon incandescent , qu'on laisse auprès d'elle , jusqu'à ce qu'il en ait fait sortir quelques bulles do gaz ; puis on enlève le morceau de bois s , et on laisse refroidir l'appareil. La lessive de potasse caustique monte dans la boule m , qu'elle remplit plus ou moins. Si la colenttfe de liquide qui s'est élevée dans la houle m conserve toute sa (hauteur pendant quelques minutes , l'appareil tient ; si

$ 141.] CHAP. Yf. ANALYSE ORGANIQUE. 188

par centre, la, lessive redescend, et qu'elle revienne au même niveau dans tes deux branches eu tube à potasse , il ne tient pas et il faut le remonter.

Oa fait bien d'utiliser le temps nécessaire à cette opération , et qui serait perdu, eu reposant le tube dans lequel se trouvait la substance analysée , pour savoir combien en en a employé.

f: On avance le tube à combustions de manière à ce qu'il sorte ëe 3 eu 4 centimètres bars du fourneau, et pour protéger le bouchon contre te feu, ou suspend par son rebord l'écran simple au haut de 4 la parai qui termine le fourneau par-devant, de manière à ce qu'il soit à cheval au-dessus du tube. On met ensuite l'écran double à 6 ou 7 centimètres en arrière sur le tube, ainsi que le fait voir lafîg. 64 , et oa replace le morceau de bois s sous la boule r. Quand l'appareil est ainsi disposé , on met sous 1g portion du tube enfermée entre les deux écrans , d'abord , de petits charbons bjen incandescents , puis ensuite de plus gras , jusqu'à §e £RP tout le tube en soit entouré, et qu'il devienne bien rq«ge,. Qn. reculç l'écran de 9 eee,tjmètfes, et on continue ainsi dp §uj|e jusque 6e que te tube tout entier soit rouge de feu. Quang an a affaire à des substance^ pi se brûlent très-facilement , i| e^f beu de se servir p la fpis des deux écrans doubles , qu'on place l'un, devant et tout près de l'autre. On doit apporter la plus grande {Mention, à inajutènir la partie antérieure du tube constamment; au rouge vif- 1$ parti® du tube qui sort du fourneau doit être $$m chaude PUf qu?UU ait de la peine à la tenir avec les doigts, çt pas asse$ pour que le bouchon commence à se brûler. En général, l'ppératiuu dure de trois quarts d'heure à une heure. Il est parfaitement inutile et squveflt dangereux d'agiter l'air aurdessus des charbons , pour accélérer la combustion ; ou ne doit le faire que dans le cas dont on va parler.

Aussitôt que la partie antérieure du tube s'échauffe , la lessive de potasse caustique est chassée hors de la boule m, par l'air chaud qui y afflue. Dès qu'on arrive à l'endroit du tube où se trouve l'oxyde cuivrique employé au lavage du mortier, il se dégage des traces d'aeide carbonique et de vapeur d'eau , qui chassent devant eux l'air atmosphérique de l'appareil , et le font passer au travers

Fig. 62.

38n AHALYSI CB1MIQUE QUANTI l' ATIVE. [§ 141.

de ta potasse caustique , sous forme de grosses bulles. Quand on arrive au point où se trouve le mélange, le dégagement de gaz est beaucoup plus rapide. Les bulles de gaz qui arrivent d'abord dans le tube a potasse étant composées d'an mélange d'acide carbonique et d'air, elles ne sont absorbées qu'en partie ; celles qui viennent plus tard sont absorbées si totalement qu'il ne passe que fort rarement avec elles une très-petite bulle d'air qui traverse tout l'appareil sans être absorbée. Il faut conduire l'opération de manière à ce que les bulles de gaz se succèdent à un intervalle déjà 1 seconde. La fig. 62 fait voir de quelle manière le tube à potasse doit être placé pendant ta combustion.

Il est focile de voir qu'une bulle de gaz entrant par a , passe d'abord dans la boule b , en traversant la lessive de potasse caustique; puis qu'enfin, après avoir traversé les boules c et d , elle arrive dans le tube « où elle s'élève , pour sortir enfin de l'appareil, au travers de la boule f.

g. Quand le tube à combustions est entouré tout entier de charbons ardents, et que le dégagement de gaz a cessé, on agite l'air au-dessus des charbons ardents, avec un petit écran de carton , afin de favoriser leur combustion. Si, jeu augmentant de cette manière la chaleur produite, il ne se dégage pas non plus de gaz, on met l'appareil à potasse à plat sur la table en étant le morceau de boisqui le tenait incliné ; puis on enlève les charbons qui entourent la partie postérieure du tube à combustions , et on place un des écrans au-devant de sa partie effilée. Le refroidissement du tube produit par cette opération, joint à l'absorption de l'acide

§H1.] CHAP. Vf, ANALYSE ORGANIQUE. 385

carbonique , font que là lessive remonte dans l'appareil à potasse, d'abord doucement, puis très-rapidement, dès qu'elle est parvenue dans la boule m. Si on a reposé bien à plat l'appareil à potasse , la lessive ne peut pas remonter jusque dans le tube à chlorure calcique. Quand la boule m est remplie presque à moitié de lessive, on coupe avec une pince ou avec des ciseaux la pointe de l'effilure du tube à combustions. Dès que la pointe de l'effilure est brisée la lessive redescend dans l'appareil à potasse, et reste à la môme hauteur dans ses deux branches. On incline de nouveau l'appareil à potasse, absolument de même qu'avant l'opération, et on introduit l'extrémité brisée de l'effîlure du tube à combustions dans le tube de verre fixé au bras d'un porte-filtre § 4 44 , 1 , 44 . On fait tous ces préparatifs aussi rapidement que possible ; puis on adapte à l'aide d'un bouchon, au bout libre de l'appareil à potasse une pipette avec laquelle on aspire doucement l'air qui* se trouve dans le tube, jusqu'à ce que les bulles de gaz qui traversent l'appareil à potasse ne soient plus du tout absorbées. L'analyse est terminée alors.

On détache l'appareil à potasse, puis le tube à chlorure calcique avec le bouchon qui le fixait au tube à combustions ; on enlève ensuite ce bouchon; puis on place l'appareil à chlorure calcique debout, la boule en haut. Demi-heure après, c'està-dire quand les deux appareils qui nous occupent ont repris la température ambiante , on les pèse une seconde fois ; les nombres fournis par eux sont immédiatement employés au calcul de l'analyse , qui est presque toujours très-juste.

On obtient pour le carbone des nombres fort approchés de la vérité; mais, en général, au-dessous d'elle, d'à peu près 0,4 pour 4 00 , plutôt qu'au-dessus. Ce dosage entraîne avec lui quelques chances d'erreurs bien faibles en elles-mêmes, et qui le deviennent encore plus, parce que presque toutes se compensent réciproquement. D'abord, l'air qu'on fait traverser l'appareil enlève à l'appareil à potasse des traces d'eau. Cet inconvénient , insensible dans les analyses qui marchent bien , devient assez grave toutes les fois que le dégagement du gaz se fait assez

rapidement pqur échauffer la lessive, ou bien qu'il se dégage du tube à combustions de l'azote , ou de l'oxygène § 442 , 6 2) , et § 444, a. On écarte complètement cette chance d'erreur en plaçant au-devant du tube à lessive un autre petit tube droit plein d'hydrate potassique solide, et qu'on pèse avec le premier.

Ensuite l'air auquel on lait traverser l'appareil entraîne avec lui des traces d'aeide carbonique de l'atmosphère , dont le poids s'ajoute à celui qui provient de la substance. On remédie à cet inconvénient en introduisant, à l'aide d'un bouchon, I'effilure du tube à combustions dans un tube rempli de potasse caustique , avant d'aspirer l'air.

Enfin , quand on analyse des substances qui contiennent beaucoup d'eau ou d'hydrogène, il peut arriver qu'on trouve plus de carbone que n'en contient réellement la matière analysée , parce que l'acide carbonique absorbé par la lessive de potasse entraîne avec lui un peu d'eau , provenant de ce qu'il a subi une dessiccation imparfaite , en traversant le chlorure calcique. On évite cette grave chance d'erreur en plaçant deux tubes à chlorure calcique au-devant l'un de l'autre , au lieu d'un seul.

Nous devons observer que les différences, entre les nombres calculés et les nombres trouvés sont bien plus grandes quand on se sert de l'ancien équivalent 76,437 du carbone , que du nouveau 75,00.

En général , on trouve pour l'hydrogène des nombres un peu au-dessus de la réalité , de 0,4 à 0,45 pour 400 , ce qui vient essentiellement de ce que l'air auquel on fait traverser l'appareil y apporte de la vapeur d'eau qui s'ajoute au poids de l'eau produite par la combustion de la substance. On pare à cet inconvénient , en introduisant I'effilure du tube à combustions dans un petit tube plein de fragments de potasse caustique , qui est le même dont nous nous sommes déjà servi pour empêcher l'acide carbonique de l'air de pénétrer dans l'appareil. En calculant les résultats de l'analyse avec l'ancien poids atomique du carbone , la différence entre l'analyse faite et l'analyse calculée est plus

grande qu'avec le nouveau , parée que l'excès qu'on obtient habituellement peur le poids de l'hydrogène, s'augmente encore.

Disons toutefois que toutes les précautions que nous venons d'indiquer plus haut sont en général superflues >, et que souvent l'heureuse action qu'elles peuvent exercer sur les résultats de l'analyse est plus que compensée par la difficulté qu'on éprouvé à faire usage d'un appareil assez compliqué.

£. Corps fixes et difficilement combustibles, tels que les résines,

les houilles, etc.

Lorsqu'on opère la combustion des corps deeette nature, d'après la méthode développée en a, il peut y avoir quelques parcelles de lear carbone qui ne se brûlent pas. Pour en opérer la combustion totale* il faut employer l'une des méthodes suivantes, dont la première est sans contredit la plus utile.

a a. Combustion par le ehromate plombique. — Parmi tous les objets énumérés au § 4 44 , on ne rejette que ceux qui sont indiqués sous 44 et 47. En échange, il faut avoir du ehromate plombique * § 40, 2. On prend une quantité de ehromate plombique plus que suffisante pour remplir le tube à combustions , qu'on peut choisir assez étroit , et on chauffe ce sel sur la lampe à alcool de Berzelius , dans un petit creuset de porcelaine ou de platine jusqu'à ce qu'il passe du jaune au brun. Pour pouvoir s'en servir, il faut attendre que sa température descende à 4 00° C, ou même moins. On conduit l'analyse comme celle du § 4 44 , à ceci près qu'il est inutile de dessécher l'air du tube , parce que le ehromate plombique n'est point aussi hygroseoptquë que l'oxyde cuivrique.

b b. Combustion avec l'oxyde cuivrique et le chlorate potassique. — Cette fois on a besoin non-seulement dé tous lés objets énumérés au § 444, mais encore d'un peu de chlorate potassique. Pour dégager ce sel de toute l'eau qu'il retient, on le chauffe jusqu'à ce qu'il fonde , et quand il est froid , on le réduit en poudre

grossière , qu'on conserve dans des vases fermes et bien secs. On conduit cette analyse comme celle du § 4 44 , à ceci près qu'on fait un peu plus longue la colonne d'oxyde cuivrique pur, qu'on place à la partie postérieure du tube après l'avoir bien intimement mélangée avec 5 ou 6 décigrammes de chlorate potassique. Il faut bien se garder de faire arriver ce mélange jusque près de la substauce à brûler, parce qu'on pourrait perdre un peu de son carbone , qui se combinerait à l'état d'acide carbonique avec la potasse qui se forme toutes les fois qu'on chauffe fortement du chlorure potassique avec de l'oxyde cuivrique, parce qu'il se produit alors , par l'échange de leurs principes électronégatifs, de la soude fixe et du chlorure cuivrique volatil.

Quand , pendant la combustion , on approche de l'endroit du tube où se trouve le mélange de chlorate et d'oxyde, il ne faut avancer le feu qu'avec la plus grande lenteur, et de manière à ce que le chlorate potassique ne se décompose que très-lentement; sans cette précaution, l'oxygène se dégage avec une violence telle qu'il projette l'oxyde cuivrique hors du tube, et qu'il fait jaillir au loin la lessive de potasse caustique.

Quand on emploie cette méthode, il vient s'ajouter une nouvelle et grave chance d'erreur à toutes celles dont on a déjà fait mention au § 4 44 . Elle vient de ce que la lessive du tube à potasse se sature d'oxygène de manière à ce que son poids augmente , tandis que, d'autre part, les bulles de ce gaz qui la traversent, lui enlèvent un peu d'eau. Les deux effets, quoique agissant en sens contraire , ne se compensent point de manière à ce qu'on puisse les négliger lorsqu'il s'agit d'analyses fort exactes. Le célèbre professeur Mulder, qui a découvert cette curieuse propriété qu'a la potasse de dissoudre l'oxygène , a proposé de saturer d'oxygène la lessive de l'appareil à potasse avant de s'en servir, et, pour en retenir l'eau , de peser avec lui un petit tube plein de potasse caustique solide, <ni'on place à son extrémité antérieure et qu'on pèse avec lui. Voy. l'expér. n° 68.

y. Corps volatils, ou dont les propriétés changent à 400°C, et qui,

par exemple, perdent de Veau.

Si on appliquait à ces matières-là le procédé d'analyse du § 4 44 , une partie de l'eau contenue dans la substance, ou de la substance elle-même, se volatiliserait quand on la mélangerait avec l'oxyde cuivrique chaud , et surtout lorsqu'on pomperait l'air du tube après l'avoir entouré de sable chaud. Si en échange on opérait à froid , l'analyse donnerait trop d'eau , parce que la substance retient avec force l'humidité qu'elle enlève à l'atmosphère. Pour analyser des corps de cette nature , on doit leur appliquer l'une ou l'autre des méthodes que nous allons indiquer.

a a. Combustion au chromât» plombique. — On conduit l'opération comme au § 442 , a a. On dessèche parfaitement un large tube de verre fermé par un bout , et on y introduit le chromate plombique tout chaud , après quoi on le ferme avec un bouchon bien sec, on le laisse refroidir, et on continue l'opération tout à fait comme celle du § 444 , à ceci près qu'on laisse refroidir le mortier avant d'y faire le mélange. On n'a pas à craindre que pendant qu'on opère le mélange, la matière attire de l'humidité de l'air; cela n'arrive que dans le cas où on a affaire à des substances trèshygroscopiques.

6 b. Combustion à Y oxyde cuivrique. — On conduit l'opération- à peu de chose près, de même que celle du § 444 , dont elle ne diffère que par la manière dont on effectue le mélange. Pour opérer le mélange, on se sert d'un fil de fer courbé par un bout en tirebouchon, et muni à l'autre d'une poignée , ainsi que l'indique la fig. 63.

Fig, 63.

On prend un tube de verre *6ndu par un bout, long de 65 centimètres, et assez large pour que le tube à combustions y entre facilement. C'est dans ce tube bien desséché qu'on introduit l'oxyde

390 ANALYSE CHIMIQOE QUANTITAtlVÉ. [ § U3.

cuivrique récemment calciné et encore tout chaude on l'y laisse refroidir après avoir hermétiquement fermé le tube avec un bouchon bien sec et recouvert d'une mince feuille d'étain. Voyons à présent de quelle manière on effectue le mélange. On nettoie le tube à combustions aVws un peu d'oxyde cuivrique tout chaud; puis on y introduit une couche de 46 à 22 centimètres d'oxyde cuivrique qu'on y fait passer en l'enfonçant dans ie gros tube où se trouve l'oxyde calciné; ce remplissage s'effectue sans peine, quand on l'aide en secouant le tube et en ie frappant légèrement. On reforme le gros tube, on jette la substance dans le tube à combustions , et on la mélange à l'oxyde cuivrique avec le M de fer eh tire-bouchon > qu'on introduit jusqu'à 6 centimètres au-dessus de la partie effilée du tube, et qu'en retire et repotasse ensuite dans cette masse, de manière à la mélanger aussi intimement que possible. On introduit dans ie tube une nouvelle portion d'oxyde ouivrique, en opérant de la même manière que la premiète fois, et on en remplit les deux tiers du tube. On mélange cette nouvelle portion avec la précédente , à l'aide du fil de fer. Enfin , oh remplit te dernier tiers du tube avec de l'oxyde cbivriqufe Jtor , qu'on ne mélange pas avec les deux portions précédentes , et on Opère ht cohabustkm d'après ie § 444, mais sacs pomper auparavant l'air du tube.

On est obligé* d'effectuer le mélange de cette manière, afin d'empêcher fttxyde cuivrique d'arriver au contact de l'air, dont Il absorbé l'hufoidité avec la plus grande avidité. Il va sans dire que lorsqu\m fait des analyses suivant ce procédé, elles ne sont exactes que lorsque le mélange a été fait à ta fois adroitement et très-rapidement.

Quand on a affaire à des corps volatils sans décomposition, comme le camphre , par exemple , on peut aussi les jeter par petits morceaux sur l'oxyde cuivrique. *

$144.] CHiP. Tï. A&àlTSB ORGJVSIPQffE. 391

t. Coips liquide** a. Votaiib; ftit, par exemple, -que tiftàool et ïét hutte» tssemitttet.

Il finit appliquer à l'analyse de toutes («s substances ce qu'où a dit au § 4 41 , à l'exception de ce qui est relatii âû mélangé, à l'aspiration de l'air do tube et de quelques-unes des précautions indiquées pour les pesées. On doit dottc avoir pout l'oxyde csivrique un tube tel que celui dont on à ait mention an § Ii3, 6», et se procurer de petites ampoules île Terre destinées à recevoir les fluides qu'on veut brûler. Arrêtons-nous un Itérant à la manière de faire ces ampoules. Dn prend un tube de verre fusible , à parois assez épaisses , et du diamètre a peu près d'une plume à écrire ; on l'étiré de là maniéré indiquée par la ng. 64 , à ceci près qu'il faut se figurer les deux bouts

Fig. 64.

du tube de se cent, pins longs qu'ils ne te sont dans cette figure. Ou fond te point b de ta bou» a jusqu'à ce qu'ette ee détache, et on la souffle, si ce» est uéeesseirç, après quoi on la détache en m coupant es c. En opérant dé cette manière, on fait avee te même tube deux ou trois ampoules telles que celle qui est représentée ttg. 8». Si nous prescrivons de huasér tes deux bouts du tube assee longs-, c'est afin d'empêcher que, loremi1»» BoufflB lesampeutes, 4e l'humidité ne pénétré dans teut intérieur.

On pèse deux de ces ampown» d'abord Vides', pus après les avoir rompîtes dé mfiidé et fermées à h tampe. Pour remplir «es àmpeuhs on les chauffe a « lampe, après quoi on au plonge

le bec dans la liqueur qu'on veut analyser, et qui s'y pré* cipite aussitôt que la température de l'ampoule s'abaisse. Si le liquide en question est très-volatil, la première portion qui arrive dans l'ampoule se changeant en vapeur, elle en chasse tout le liquide avec l'air qui s'y trouvait encore , et le liquide ne remonte dans l'ampoule que pour la remplir entièrement aussitôt qu'elle est tout à fait froide.

Quand le fluide est moins, volatil il n'en arrive d'abord que peu dans l'ampoule, qu'on chauffe de nouveau pour volatiliser le liquide, après quoi on replonge dans la liqueur le bec de l'ampoule , qui s'en remplit à moitié , à mesure qu'elle se refroidit. On secoue fortement l'ampoule de manière à faire sortir toute la portion de liquide qui remplit son col , qu'on se hâte ensuite de fermer à la lampe.

Pour se servir de ces ampoules, on fait passer du gros tube une couche d'à peu près 6 centimètres de long d'oxyde cui vrique, dans le tube à combustions. On fait un léger trait avec une lime fine sur le col d'une des ampoules dont on brise la pointe, et qu'on laisse aussitôt tomber l'une avec l'autre, dans le tube à combustions, sur l'oxyde cuivrique. On met sur cette première ampoule une seconde couche d'oxyde cuivrique haute de 6 à 8 centimètres, et sur laquelle on fait tomber la seconde ampoule de la même manière que la première; on achève de remplir presque entièrement le tube avec de l'oxyde cuivrique , après quoi on le frappe à plat sur une table pour tasser l'oxyde, et on peut commencer sur-le-champ la combustion. On fait bien de remplir complètement la partie antérieure du tube avec de l'oxyde cuivrique en petits morceaux, § 40, 4 , afin d'empêcher qu'un peu de vapeur n'échappe à la combustion; ce qui arrive facilement quand l'espace destiné au passage des gaz est trop grand.

Quand on a affaire â des substances excessivement volatiles, il faut apporter la plus grande attention et quelques modifications au procédé de combustion. Pour les matières de cette nature, il faut se servir des deux doubles écrans. On chauffe d'abord au rouge la partie antérieure du tube dont on garantit le reste, du feu

avec les deux écrans ; pais on place un charbon ardent au-dessous de l'effilure du tube , afin qu'il ne s'y condense pa^trace de la substance à brûler ; après quoi on approche un charbon ardent de la première des ampoules dont on fait ainsi sortir le contenu qui se change sur-le-champ en vapeur. Cette vapeur, passant sur l'oxyde cuivrique chauffé au rouge, se brûle et produit un dégagement de gaz. En chauffant de cette manière, et très-dôucement d'abord, la première , puis la secondé ampoule, on obtient un dégagement de gaz régulier, et qui doit être plutôt trop lent, que trop rapide. Quand on ne prend pas cette précaution , et qu'on chauffe brusquement, la lessive de potasse est projettée au dehors de l'appareil et l'analyse perdue. Dès que le courant de gaz se ralentit, on entoure tout le tube de charbons ardents , et on continue l'opération comme d'habitude. Quand l'air qu'on aspire après la combustion a une odeur empyreumatique , c'est une preuve que la combustion a été incomplète.

£. Fixes, tels que les huiles grasses.

Pour les brûler on se sert de chromate plombique ou bien d'oxyde cuivrique et de chlorate potassique, et on conduit la combustion ainsi qu'on l'a dit au § 442. On pèse la substance dans un petit tube, et on la mêle de la manière suivante avec l'oxyde cuivrique : on introduit d'abord dans le tube une couche longue de 6 centimètres, d'oxyde cuivrique et de chlorate potassique, ou bien de chromate plombique , sur lequel on fait tomber le petit tube plein d'huile qu'on laisse couler dans le tube, ou on l'étend de manière à la répandre partout où se trouve la matière comburante, en évitant avec soin qu'il n'eu arrive jusqu'au quart ou au tiers antérieur du tube , non plus que dans sa partie supérieure , où doit se trouver plus tard le petit canal par lequel passent les gaz. On achève aussitôt de remplir presque entièrement le tube avec de l'oxyde cuivrique , ou du chromate plombique refroidi dans un tube plus large, et on a soin de les faire pénétrer

39& ANAbYSB CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ § «fr.

dans l'intérieur du petit tube où était la substance à brûler. Ensuite en entamas le tube à combustions arec du sablé ehaud , afin de rendre le corps gras assez fluide pour qu'il puisse être absorbé en entier par le comburant; on pompe l'air^ si cela est nécessaire, et on peut commencer la combustion. On fait bien de prendre un tube assez long et de se servir de ehromate pibmbique. Quand on emploie ce sel , il faut à la fin de l'opération chauffer assez fortement le tube pour que son contenu entre en fusion. Quand on veut brûler des corps gras solides , des cires ou de§ résines qu'on ne peut pas pulvériser, et par conséquent , pas mêler comme d'habitude avec le eomburant , on les traite comme les huilés grasses. Pour les peser, on les place dans de petites nacelles de verre , qttNm obtient en fendant un tube dans sa longueur et le coupant enduite en morceaux de la longueur voulue , qu'on jtèsé d'aberd vides* puis après y avoir fondu la substance qu'en veut analyser ; on les fait glisser ensuite dans le tube jusqu'à ce qu'elles arrivent sur la couche de ehromate plombique ou du mélange d'oxyde cuivrique et de chlorate potassique. Oh fond ensuite la substance de manière à l'étendre dans l'intérieur du tube , après quoi on continue l'opération de même qu'avec les huiles grasses.

B. AIÙLtSE DES COMPOSÉS FORMÉS DE CAftBOftB, D'HYDROGÉNÉE ,

D*OXYGkNE ET D'AZOTE;

Pour connaître la quantité des principes dès corps dé cette nature , on fait toujours deux analyses; l'une pour doser le carbone sous forme d'aride carbonique et l'hydrogène a l'état d'eau ; l'autre , pfcur doser l'azote a l'état gazeux > ou bien sous ferme de chlcro-platinaie amtnonique; on détermine toujours le poids de l'oxygène par différence.

Gomme la présence de l'azote dans une substance exerce une influence assez graude sur le dosage de Son earbone et dé «m hydrogène, nous n'aurons pas à nous oecuper ici, seulement du dosage de l'azote , mais bien aussi des changements qu'il tout

apporter au dosage du carbone et de l'hydrogène, toutes les fois fue la substance est azotée.

q. Dosage tty carbqpe. e\ de l'hydrogène dans les nmièr?s azotée*.

Lorsqu'on calcine fortement des substances organiques azotées avec de foxydecuivrique eu do chromate plombique, il se dégage avec l'acide carbonique et la vapeur d'eau une partie de l'azote sous cette forme, et une autre squs celle d'oxyde nitrique, qui se transforme totalement , ou bien seulement en partie , en acide nitreux , au contact de l'oxygène contenu dans Pair de l'appareil. En conséquence , si on analysait des matières azotées en leur appliquant tels quels les procédés décrits au § 444 et suivants, on trouverait, pour le carbone, des nombres trop forts, provenant de ce que le tube à potasse n'absorberait pas seulement de l'acide carbonique , mais aussi de l'acide nitreux et de l'oxyde nitrique, qui se décompose lentement, en présence de la potasse caustique, en acide nitreux qui lui reste uni, et en oxyde nitreux qui se dégage. Pour parer à cette grave source d*erreur, on se sert d'un tube à combustions, de 44 à 4 6 centimètres plus long que ceux qu'on emploie habituellement, on y introduit le comburant et la matière à brûler, en suivant le procédé indiqué ailleurs, et on achève de remplir le tube avec une couche longue de 40 à 44 centimètres de tournures de cuivre minces et bien décapées, § 40, 6. Quand on veut opérer la combustion , on commence par chauffer d'abord la tournure de cuivre au rouge , et on a soin de la tenir à cette température pendant toute sa durée. Du reste , il faut observer les mêmes précautions que pour toutes les autres espèces de combustions. L'action du cuivre métallique est basée sur ce qu'il décompose au rouge tous les oxydes de nitrogène , dont il absorbe l'oxygène et met en liberté le nitrogène pur. Comme le cuivre ne produit cette décomposition qu'au rouge vif, il faut avoir soin cju'il reste à cette température pendant toute la durée de la combustion.

b. Dosage de l'azote des composes organiques.

Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, il y a deux méthodes trèsdifférentes pour doser l'azote ; Tune consiste à doser le volume de oe corps simple à l'état gazeux, tandis que l'autre s'attache à le peser après l'avoir transformé en ammoniaque , et celle-ci , à son tour, en chloro-platinate ammonique.

«. Dosage de V azote en volume»

On peut ramener à deux types principaux toutes les nombreuses méthodes qu'on a proposées pour atteindre le but en question; les unes indiquent la totalité de l'azote contenu dans un poids donné de la substance, tandis que les autres se bornent à faire connaître le rapport qui existe entre l'azote et l'acide carbonique produit; elles nécessitent la connaissance do la quantité de carbone contenue dans la substance si on veut pouvoir calculer le poids de l'azote qui s'y trouve. On appelle méthodes quantitatives celles qui sont basées sur le premier de ces principes , tandis qu'on réserve le nom de méthodes qualitatives pour celles qui sont basées sur le second. Nous allons exposer un exemple de chacune de ces méthodes de dosage , en ayant soin de choisir celles qui sont les plus faciles à conduire et qui donnent les résultats les plus exacts.

aa. Dosage, qualitatif du volume de V azote, suivant M. Liebig. — jCette méthode n'est applicable qu'aux substances qui ne contiennent pas trop peu d'azote relativement à leur carbone. Nous reviendrons d'ailleurs sur ce procédé à la fin de ce paragraphe. Voici les objets qui nécessitent l'application de ce procédé analytique :

4 . Six à huit tubes de verre fort , gradués avec soin , longs d'à peu près 33 centimètres, et ayant un diamètre d'environ 44 millimètres. 2. Une éprouvette à pied en verre fort, élargie en cuvette à sa partie supérieure , ainsi que l'indique la fig. 67, p. 398.

§ 4(l7.] GHAP. VI. ANALYSE ORGANIQUE. 397

3. Une pipette dont l'extrémité inférieure est recourbée en haut, comme on le voit dans la fig. 67 , p. 398.

4. Du mercure en quantité plus que suffisante pour remplir toute réprouvette à pied 2.