Des tournures de cuivre

On met à la partie postérieure du tube à combustions une couche longue de 6 centimètres d'oxyde cuivrique. Alors on mêle à peu près gr. 0,500 de la substance réduite en poudre aussi fine que possible , et dont il n'est pas nécessaire de connaître le poids avec la dernière exactitude , avec une quantité d'oxyde cuivrique assez considérable pour pouvoir remplir la moitié du tube. On introduit le mélange dans le tube , et on verse sur lui une nouvelle couche d'oxyde cuivrique pur, après quoi on achève de remplir le tube, sur une longueur d'à peu près 4 A centimètres, avec des tournures de cuivre.

On adapte au tube à combustions celui qu'on destine à conduire les gaz , après quoi ou le place dans le fourneau , où on le chauffe d'avant en arrière , en ayant soin que la tournure de cuivre soit toujours d'un rouge bien vif. Quand il y a déjà près du quart du mélange brûlé, et qu'il est, par conséquent, probable que les produits de la combustion ont chassé tout l'air atmosphérique du tube, alors on renverse sur l'ouverture du tube qui amène le gaz, un des tubes gradués et remplis de mercure qu'on remplit aux trois quarts; laissant alors écouler le mercure , on regarde dans le tube dans le sens de sa longueur, et si on n'y aperçoit pas la plus faible coloration rouge , on peut être assuré que les gaz qu'il contenait ne renfermaient pas trace d'oxyde nitrique. Pour remplir de

398 ANALT8K CHIMIQUE QUANTITftTlYE. [g U7.

mercure les tubes graduée dont nous venons de parler, de manière à ce qu'il n'y resta pas d'air, il faut d'abord les remplir presque entièrement de mercure , les fermer avec le doigt et le* retourner pour détacher de leurs parois toutes les bulles de gaz qui y adhèrent, après quoi on les retourne, on les remplit eu entier de mercure , et on les place dans bt cuve. Apres s'être assuré , ainsi que nous venons de le voir, que le pu produit ne contient pas d'oxyde nitrique, on remplit avec le gai qui se dégage tous tes tubas gradués , les uns après les autres , ainsi que l'indique la ug. 66, eu ayant soin de ne chaufferie tube à compta. 66.

pig. 67. bastions que lentement, et aussi régulièrement qw possible, Il faut numéroter avec soin les tubes qu'où remplit pour savoir dans quel ordre ils l'ont été. Pour pouvoir conduira une analyse de cette nature, il faut avoir un aide qui tienne les tubes pendant qu'on les remplit, ou bien se aire construire un appareil capable de recevoir à la fois sa ou huit tubes pleins de gae; on trouve le dessin d'une cuve à mercure disposée de cette façon, dans le Chem. Laborat. zu Gtessen, von J. P. Hofmann. Heidelberg, 18451.

Quand tous les tubes graduée sont pleins, on les prend les uns après les autres, et on analyse le mélange de gai qui s'y trouve. On plonge d'abord le lube gradué pendant quelque temps dans le mercure de l'éprouvette à pied de la fig. H7, afin qu'ils prennent tous les deux la même température; on élève ensuite le

§4470 CHAP. VI. ANALYSE OllÔAMQtJE. 399

tube jusqu'à ce que le mereure soit au même niveau dans son intérieur qu'autour de lui ; on lit alors le nombre des degrés, § 12 , qu'on note avec soin. On remplit presqu'en entier la pipette p avec de la lessive de potasse caustique dont on fait arriver une petite portion dans le tube gradué, en soufflant avec précaution dans la pipette qu'on retire aussitôt. Pour faciliter l'absorption de l'acide carbonique par la potasse, on plonge le tube gradué dans le mercure , et on lé relève plusieurs fois de suite, puis on rétablit le niveau du mercure au dedans et au dehors du tube , et on lit le nombre des degrés qui restent. On peut négliger la pression qu'exerce la petite colonne de potasse caustique. En soustrayant le gaz trouvé après l'absorption dé l'acide carbonique, du volume primitif du gaz, soit de l'azote, plus l'acide carbonique, la différence exprime la quantité d'acide carbonique. Dès qu'on a analysé de cette manière le contenu d'un des tubes , on nettoie le mercure en le lavant , d'abord avec de l'eau acidulée par un peu de chloride hydrique , puis avec de l'eau pure ; après quoi on l'essuie avec du papier Joseph , et on passe à l'analyse du second tube. En général, l'analyse de chacun des tubes fournit des nombres assez semblables; mais il peut se faire aussi que non; c'est ce qui arrive toutes les fois que les substances azotées, qu'on analyse, se partagent en plusieurs produits volatils avant de se brûler entièrement. En tout cas on prend la moyenne arithmétique des nombres obtenus et on la regarde comme étant d'autant plus approchée de la vérité, qu'elle se rapproche davantage des nombres obtenus par l'analyse du contenu de chacun des tubes. Dans le cas où le gaz des premiers tubes contient une proportion remarquablement grande d'azote, cela ne pouvant être dû qu'à ce que l'air n'a pas disparu totalement du tube à combustions, on ne tient pas compte de ces tubes-là dans le calcul de l'analyse.

Le rapport en volume de l'acide carbonique et de l'azote exprime directement , et sans aucun calcul , le rapport existant entre les équivalents du carbone et ceux de l'azote dans la substance , parce qu'en se brûlant, chaque équivalent de carbone s'unit avec

deux équivalents d'oxygène, sans changer leur volume, et que chaque équivalent d'azote correspond aussi à deux volumes de ce gaz.

Si par là on trouve que l'acide carbonique est à l'azote dans le rapport de 4 : 4 on apprend que le corps analysé renferme pour 4 équivalents de carbone = 4 X 75 = 300 , 4 équivalent d'azote = 1 75. Donc, si on trouve dans 400 parties de substance, 26 parties de carbone , elle contient 4 5,4 7 parties d'azote, puisque 300 : 475:: 26 :x = 45,17.

Le mode de dosage de l'azote qu'on vient de décrire fournit des nombres toujours trop forts, pour ce corps, parce qu'on ne peut pas chasser du tube à combustions la totalité de l'air atmosphérique. Cette chance d'erreur n'empêche cependant pas de connaître avec exactitude le rapport des deux gaz lorsqu'ils proviennent d'une substance très-azotée; c'est ainsi, par exemple, que lorsqu'on obtient pour l'azote le rapport 4 : 4,4 , on voit aussitôt qu'il faut le rectifier et en faire : : 4 : 4. Il est impossible , en échange, d'appliquer cette méthode à l'analyse des matières peu azotées; l'expérience ayant appris qu'elle ne donne pas des résultats exacts pour les substances qui contiennent l'azote dans le rapport de 1 équivalent d'azote à 8 équivalents de carbone.

bb. Dosage du volume de l'azote d'après M. Dumas. — Ce procédé est applicable à l'analyse de tous les composés organiques azotés , ainsi qu'à celle des nitrates. Pour l'exécuter, il faut avoir, outre les objets énumérés , de 4 à 9 au § 4 47 , et ceux dont on a parlé au §444, pour opérer les pesées et le mélange , encore un tube de verre gradué d'une capacité d'à peu près 200 CC. Ce tube doit être usé à l'émeri , à sa partie inférieure , de manière à ce qu'on puisse le fermer avec une plaque de verre usée de même. H faut de plus un baromètre et un thermomètre.

On prend un tube à combustions fermé par un bout en hémisphère, et long de 77 centimètres, au fond duquel on introduit une couche de 46 à 48 centimètres de bicarbonate sodique sec , sur lequel on met une couche de 3 à 4 centimètres d'oxyde cui-

vrique, et sur elle, le mélange aussi intime que possible de gr. 0,300 ou gr. 0,600 de la substance, suivant qu'elle est plus ou moins riche en azote , avec de Poxyde cuivrique ; on verse ensuite dans le tube, l'oxyde employé au lavage du mortier, une couche d'oxyde pur , et enfin une colonne d'à peu près \ i centimètres de tournures de cuivre bien pur. On adapte le tube à dégagement a , fig. 68 , au tube à combustions qu'on place dans le fourneau, après quoi on chauffe doucement les cinq premiers centimètres de la partie postérieure du tube , en ayant soin de garantir du feu le reste du tube, en se servant des deux écrans; on continue à chauffer jusqu'à ce que le tube devienne rouge. Le bicarbonate sodique se décompose alors , et l'acide carbonique qui s'en dégage chasse hors du tube tout l'air qui s'y trouve. Quand le dégagement de gaz a duré un certain temps, on fait plonger sous le mercure l'extrémité du tube à dégagement , on renverse sur elle une éprouvette pleine de lessive de potasse caustique, et on chauffe une nouvelle, mais petite portion de bicarbonate. Si les bulles de gaz sont totalement absorbées au moment où elles arrivent dans l'éprouvette , c'est une preuve qu'il n'y a plus d'air dans le tube ; on peut alors commencer la combustion ; dans le cas contraire , on doit continuer le dégagement d'acide carbonique jusqu'à ce qu'il sorte du tube tout à fait pur. Dès qu'on a commencé la combustion , on fait arriver le gaz dans le tube gradué dont on remplit les deux tiers de mercure , et le reste d'une forte lessive de potasse caustique. Pour disposer le tube de cette manière , on y verse d'abord le aiercure , dont on ôte les bulles d'air, en le secouant , et sur lui de la potasse caustique jusqu'à près de 5 millimètres des bords du tube , qu'on achève de remplir jusqu'à ce qu'il soit près de déborder , en versant avec précaution sur la lessive, de l'eau pure. On ferme hermétiquement le tube , en glissant sur son orifice la plaque de verre ; on le retourne dans le mercure , l'ouverture en bas , et on ôte la plaque de verre. Le remplissage du tube s'effectue de cette manière , sans peine , et sans qu'on ait les mains attaquées par la lessive caustique. On chauffe alors, comme pour les combustions

ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ g 148. Ftg. 68.

ordinaires, d'abord la partie antérieure dn tabe, en faisant reculer lentement le feu , jusqu'à ce que la combustion soit complète. Dès qu'on a atteint ce point , on décompose le reste du bicarbonate sodique, afin que l'acide carbonique qui s'en dégage criasse dans le tube gradué tout l'azote qui peut se trouver encore dans le tube à combustions. On élève et abaisse dans le mercure le tube gradué jusqu'à ce que le volume du gaz qui s'y trouve ne diminue plus, ou, en d'antres termes, jusqu'à ce que tout l'acide carbonique soit absorbé ; alors on enlève le tube gradué en faisant plonger sa base dans une soucoupe pleine de mercure , et on porte le tout dans une grande éprouve tto a pied pleine d'eau bouillie; enlevant alors la soucoupe, le mercure et la lessive de potasse caustique tombent au fond du vase , et ils sont remplacés par de l'eau. On enfonce la cloche pour établir le niveau de l'eau dans son intérieur et autour d'elle ; puis on note avec soin le volume du gaz, la hauteur du baromètre et la température ambiante. Avec ces domSées , on peut conclure le poids du gaz , de son volume , après avoir fait subir à ce dernier les corrections usitées pour le ramener à la pression et a la température normales , ainsi que pour rectifier l'erreur qui peut résulter de la vapeur d'eau dont il est saturé. Voy. plus loin Calcul des Analyses. Les nombres fournis par cette méthode sont habituellement de 0,3 à 0,5 pour 1 00 au-dessus de la vérité , ce qui vient de ce que le courant d'acide carbonique avec lequel on nettoie le tube avant la combustion , n'enlève jamais tout l'azote qui adhère â l'oxyde cuivrique, lors même qu'on le prolonge assez longtemps.

|9. Dosage de tutoie en poids d'après la méthode de MM» Varrentrapp

et Will.

Ce mode d'analyse est applicable à toutes les matières azotées qui ne contiennent pas ce principe sous forme d'oxyde ; il est basé sur le même principe que nous ayons déjà employé pour découvrir l'azote dans les substances organiques, § 439, 4, a, et que voici : c'est que lorsqu'on chauffe au rouge des substances azotées avec des hydrates alcalins , l'eau contenue dans ces hydrates se décompose; son oxygène se porte sur le carbone avec lequel il forme de l'acide carbonique , tandis que son hydrogène s'unit au moment où il se forme avec l'azote de la substance pour produire de l'ammoniaque.

Quand on traite de cette manière des substances très-riches en azote telles que de l'acide urique , du mellon , etc. , tout leur azote ne se transforme pas en ammoniaque dans les premiers moments de la combustion , et il y en a une partie qui , 's'unissant alors avec une portion du carbone de la substance , forme du cyanogène qui s'unit au potassium , ou de l'acide cyanique qui se combine avec l'oxyde potassique. La formation de ces composés cyanures n'influe pas d'une manière fâcheuse sur l'analyse , ainsi que le prouve l'expérience; car , en chauffant assez et en employant une quantité suffisante d'hydrate alcalin , les cyanures et les cyanates produisent aussi de l'ammoniaque;

Dans toutes les substances organiques azotées, le carbone prédomine très-fortement , en sorte que , quand ce dernier s'oxyde aux dépens de l'oxygène de l'eau, il se dégage toujours une quantité d'hydrogène plus que suffisante pour transformer tout l'azote en ammoniaque , ainsi que l'exprime cette équation :

C,N + 4HO = 2CO, + NH3 + H*

L'hydrogène en excès se dégage libre , ou bien après s'être uni avec une portion du carbone non oxydé , pottr former, suivant la température à laquelle on opère> du carbure hydrique, hihydriqiu'

ou bien enfin d'autres hydrogènes carbonés facilement condensables, dont la vapeur étend en quelque sorte l'ammoniaque qui se dégage. Gomme , pour que l'opération réussisse il est indispensable que l'ammoniaque «oit étendue de cette manière , nous dirons tout d'abord qu'on fait bien toutes les fois qu'on brûle des matières très-azotées, de les mêler avec des substances non azotées, telles que du sucre pur, afin d'obtenir un dégagement suffisant d'hydrogène.

Le procédé mis en usage pour recueillir et doser l'ammoniaque est si simple , que nous n'avons rien à en dire ici.

h. a a. Appareils et drogues. — Tous les ustensiles indiqués au § 4 44 , pour le pesage et le mélange de la substance.

2. Un tube à combustions. — Il doit être long de 50 à 52 centimètres , large d'à peu près 75 millimètres , et être étiré par un bout en pointe relevée et fermée, tandis que les bords de l'ouverture du tube doivent être arrondis à la lampe d'émailleur, § 444 . On place ce tube dans un fourneau à combustions tel que celui du § 4 44.

3. Delà chaux sodée, § 40, 4. — On prend une portion de ce mélange suffisante pour remplir le tube à combustions, et on la chauffe doucement, dans une capsule de platine, ou de porcelaine jusqu'à ce qu'il soit bien sec. Il est bon de mélanger la chaux sodée , encore toute chaude , avec les substances qui ne sont pas volatiles.

4. De l'asbeste. — On chauffe au rouge dans un petit creuset celui dont on veut se servir.

5. Un tube à boules de Varrentrapp et Will. — Il est représenté fig. 69. Pour le remplir on en plonge l'extrémité effilée dans du chloride hydrique de 4,43 p s, en même temps qu'on aspire par l'extrémité d jusqu'à ce que le niveau de l'acide s'élève dans cet appareil jusqu'au point indiqué dans la fig. 69.

6. Un bouchon mou et percé avec soin qui ferme hermétiquement le tube à combustions, et dans l'ouverture duquel on introduit l'extrémité d du tube à boules.

S 149.] CHAP. VI. ANALYSE 0HGAS1QUB. 405

7. Une pipette aspiratoin contenant quelques fragments de potasse caustique ; elle est munie d'un bouchon perce, dans l'ouverture duquel on Tait passer l'extrémité effilée du tube à boules, quand on veut aspirer les gaz qui se trouvent dans le tube à combustions.

Nous n'ajouterons rien sur les réactifs qu'il faut avoir pour terminer l'opération , et dont nous allons parler plus loin.

E> b. Pratique. — On remplit à moitié le tube à combustions avec de la chaux sodée bien sèche , qu'on verse ensuite dans un mortier de porcelaine chauffé , si possible , où on la mêle aussi entièrement que possible avec la substance à analyser, pesée préalablement, §141. Il faut éviter de comprimer fortement la substance pendant qu'on opère le mélange. On met au fond du tube à peu près 3 centimètres de chaux sodée pure , où on introduit ensuite, comme d'habitude, le mélange qui doit occuper environ 35 centimètres ; puis , la chaux sodée employée au lavage du mortier devant occuper près de 6 centimètres, et enfin , une couche d'à peu près 44 centimètres de chaux sodée pure, en sorte qu'il reste au bout du tube un espace vide, d'à peu près 3 centimètres de long. On ferme avec un tampon lâched'asbeste, l'extrémité libre du tube , qu'on frappe sur une table pour former le canal au-dessus du mélange. On place alors le tube dans un fourneau à combustions ; on y adapte le tube à boules à l'aide du bouchon , et on dispose tout l'appareil ainsi que l'indique ta

On essaye si l'appareil tient bien en chauffant l'air de la boulé a de manière à en chasser quelques bulles , et eu voyant si à me-

406 ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ § li9.

sure que cette boule se refroidit le liquide s'élève dans son intérieur au-dessus du niveau qu'il occupe dans l'autre boule. Si le tube tient bien , on en entoure d'abord la partie antérieure avec des charbons ardents. Ensuite on recule toujours plus le feu jusqu'à ce que tout le tube soit porté au rouge , absolument de même qu'on le fait avec les combustions ordinaires , § \ H .

On doit avoir soin de tenir constamment au rouge vif la partie antérieure du tube , afin d'empêcher la formation des carbures d'hydrogène liquides qui, sans cette précaution, vont se condenser dans le tube à boules et nuisent au dosage.

Il faut chauffer doucement le bouchon afin qu'il ne retienne pas d'eau , et par conséquent aussi pas d'ammoniaque. La combustion doit être conduite de manière à ce que le dégagement de gaz , quoique lent, ne soit jamais interrompu. Si on ne peut pas faire autrement, il vaut mieux faire marcher la combustion trop rapidement que de risquer de voir le courant de gaz s'arrêter ; dans ce cas, le chloride hydrique remonte dans la boule a, et de là, dans le tube d, souvent avec une telle violence qu'il jaillit dans le tube à combustions et détruit l'analyse. Quand on brûle des substances très-azotées , cet accident arrive toujours , quel que soit le soin qu'on apporte à l'opération , parce que le chloride hydrique a une affinité énorme pour le gaz ammoniac presque pur, qui remplit le tube à combustions. On pare à ce grave inconvénient en mêlant la substance à brûler avec d'autres matières non azotées , telles que du sucre pur, qui produisent avec abondance des gaz non absorbables par le chloride hydrique , et qui étendent assez le gaz ammoniac pour empêcher le recul du chloride hydrique.

Une fois que le tube à combustions est rouge dans toute son étendue, le dégagement de gaz cesse totalement, aussitôt que tout le carbone qui existe dans le mélange est oxydé ; ce qu'on reconnaît sans peine à ce que le mélange redevient tout à fait blanc. On brise alors la pointe effilée du tube à combustions , et on aspire , avec une pipette placée à l'extrémité effilée du tube à boules, toute l'ammoniaque contenue dans le tube à combustions,

§ l/l9.] CHAP, TI. ANALÏSE ORGANIQUE. /|07

en sorte qu'elle vient se fixer en totalité sur le chloride hydrique. Afin de ne pas recevoir dans la bouche des vapeurs de chloride hydrique, on fait bien de placer quelques petits morceaux de potasse caustique dans la pipette aspiratoire.

Pour analyser les substances azotées liquides, on les pèse dans des ampoules de verre et on continue l'opération tout à fait de même qu'on l'a indiqué au § Mi , à ceci près, qu'on substitue partout la chaux sodée à l'oxyde cuivrique. On doit prendre pour brûler les liquides des tubes plus longs que pour les solides.

Quand on veut être sûr que la combustion réussisse, on chauffe d'abord fortement le tiers antérieur du tube ; puis , chauffant doucement les ampoules on fait sortir le liquide qu'elles contiennent et qui se répand uniformément dans la partie médiane du tube. On avance alors doucement le feu et on obtient de cette manière un dégagement de gaz bien uniforme et une analyse parfaite. .

Quand la combustion est achevée on vide dans une petite capsule de porcelaine le contenu du tube à boules, par son extrémité effilée ; ensuite , on lave l'appareil ; d'abord avec un mélange d?alcool et d'éther ; puis, avec de l'eau jusqu'à ce que le liquide ne soit plus acide. On réunit ces eaux de lavage avec la dissolution chlorhydrique de l'ammoniaque. On est obligé de laver l'appareil avec un mélange d'alcool et d'éther, afin d'en enlever les carbures hydriques qui , appliqués sur ses parois , les empêchent d'être mouillées par l'eau, et rendent, de cette manière, les lavages incomplets.

On verse du chloride platinique en excès dans la solution chlorhydrique de l'ammoniaque, et on évapore le tout à sec, au bain d'eau, sur une lampe à alcool , § 22 , fig. 1 4. On verse sur le résidu de l'évaporation un mélange fait avec deux volumes d'alcool absolu , pour un volume d'éther ; si ce liquide se colore en jaune vif, on est sûr d'avoir employé assez de chloride platinique; dans le cas contraire , il faut ajouter au mélange une nouvelle quantité de ce sel.

Cette liqueur dissout tout , excepté le chloro-platinale ammo-

nique , qu'on recueille sur un filtre desséché à 4 00°, où on le lave avec le mélange indiqué d'alcool et d'éther ; après quoi on le dessèche et on le pèse, § 73. Obtenu de cette manière, le chloroplatinate n'est pas toujours d'un beau jaune; il est quelquefois jaune foncé , presque brun ; ce qui vient de ce que le chloride hydrique tenait en dissolution des carbures hydriques peu volatils, qui ont noirci pendant l'évaporation de l'acide. Il est heureux que l'expérience directe ait appris que cette coloration du chloro platinate n'a pas d'influence fâcheuse sur les résultats de l'analyse.

Pour contrôler l'analyse et s'assurer de la pureté du chloroplatinate ammonique , on peut aussi le transformer en platine métallique , d'après le § 94 ; mais cette précaution est en général inutile.

Les nombres fournis par cette méthode analytique sont trèsexacts ; ils sont en général de 0,4 à 0,2 pour 4 00 , au-dessous de la réalité ; ce qui vient de ce que les gaz qui traversent le tube à boules entraînent avec eux des traces du chlorure ammonique qui se produit, et qu'il est facile de voir se condenser dans la partie effilée du tube à boules. Quand on obtient des nombres trop élevés, cela vient de ce que le chloride platinique dont on s'est servi n'est pas pur.