III. RÈGLES GÉNÉRALES DE L' ANALYSE QUANTITATIVE

Pour pouvoir donner une méthode analytique générale, il faut limiter le nombre des corps auxquels elle doit, s'appliquer. Celle que nous allons exposer n'embrassera que la séparation et le dosage des métaux et de leurs composés avec les métalloïdes , ainsi que celui des acides et des sels inorganiques. Il serait bien difficile de poser des règles générales d'analyse pour les autres composés tels que les chlorures de soufre et d'iode , le sulfure de phosphore, l'iodure d'azote et tant d'autres. On peut toutefois dire qu'il faut presque toujours transformer ces composés, d'abord en acides et en bases, avant de passer à la séparation et au dosage de leurs éléments.

Comme il est entendu qu'on connaît les propriétés du composé qu'on veut analyser puisqu'on en a déjà déterminé qualitativement toutes les parties constituantes, il faut avant tout se fixer sur le procédé d'analyse à suivre. La composition de la substance décide si on doit en doser les éléments directement, ou en les faisant entrer dans de nouvelles combinaisons , et si on doit en doser toutes les parties constituantes en opérant sur une seule et même portion de matière, ou, s'il ne vaut pas mieux doser chacune d'elles, ou certaines d'entre elles du moins , sur tout autant de portions séparées. Supposons qu'on ait un mélange de chlorure sodique avec du sulfate sodique anhydre et qu'il faille indiquer le rapport dans lequel se trouvent ces deux sels dans le mélange. Il serait inutile, dans ce cas-ci, de doser séparément toutes les parties constituantes de ce mélange, puisqu'il suffit de connaître la quantité d'acides sulfurique et chloride hydrique qui s'y trouve

pour pouvoir répondre avec certitude à la question. De plus , une fois qu'on connaît le poids des acides on peut facilement contrôler l'exactitude de l'analyse, puisqu'il suffit de leur ajouter par le calcul leurs équivalents en soude et en sodium pour retrouver exactement le poids du mélange analysé. La moindre différence entre le poids calculé et le poids employé prouve une faute dans l'analyse.

On peut opérer ces dosages sur la même quantité de substance, en précipitant d'abord l'acide sulfurique , par le nitrate barytique ; puis, le chloride hydrique , par le nitrate- argentique; ou bien , on peut doser les deux acides sur deux portions différentes du mélange. Lorsqu'on a une suffisante quantité de substance et qu'elle est bien homogène, il vaut mieux suivre le second procédé qui est plus prompt , plus commode et plus sûr que le premier dans lequel la détermination de l'acide sulfurique entraîne des lavages si longs, qu'on est obligé de doser le chloride hydrique dans une quantité d'eau assez grande pour qu'il soit difficile de ne pas en perdre un peu.

Passons maintenant au détail des opérations qui se rencontrent dans toutes , ou du moins, dans la plupart des analyses.

*. Détermination du poids de la 0ub*t*nee.

La quantité de matière qu'on soumet à l'analyse dépend en général , de la nature de ses parties constituantes , en sorte qu'il est presque impossible de la déterminer en général , même trèsapproximativement. Pour doser le chlore dans le sel de cuisine, il suffit d'opérer sur un demi-gramme ou même moins. Pour l'analyse du mélange de sulfate et chlorure sodique du § 45 on aurait assez d'un gramme. Par contre , pour faire l'analyse des cendres des végétaux ou des minéraux composés, il faut opérer sur trois ou quatre grammes. On peut donc avancer que, dans la plupart des analyses, on doit agir sur un, deux, ou trois grammes de matière.

Plut la quantité de substances est grande plus l'analyse est juste, et, par contre, moins on en prend, plus l'analyse est rapide. Jl faut donc toujours s'arranger de manière à concilier la précision de l'analyse avec l'économie de temps. Moins on prend de substance , plus il faut s'astreindre à faire les pesées avec la plus grande exactitude ; plus on en prend, moins les petites erreurs de pesée sont sensibles. Lorsqu'on analyse une forte quantité de matière , on peut ne s'attacher à obtenir bien exactement dans les pesées que le milligramme ; tandis qu'on est dans l'obligation de tenir compte du dixième de milligramme quand on n'opère que sur de faibles quantités.

Quand on veut doser les parties constituantes d'un corps sur plusieurs portions différentes, on fait bien de les peser immédiatement les unes après les autres. Pour cela , on pèse d'abord la totalité de la substance avec le vase où elle se trouve; c'est ordinairement un tube de verre. Gela fait, on en enlève diverses portions en les versant hors du tube qu'on repèse chaque fois ; la perte qu'il éprouve donne la quantité de substance qui en est sortie. V.§40,4.)

t. IkMMjf? 4e Terni.

Si le cQrps qu'on veut étudier coptient de l'eau , on commence ordinairement par en déterminer la quantité. Cette opération assez facile d'habitude, offre cependant quelquefois *des difficultés. Ces difficultés viennent de la plus ou moins grande facilité avec laquelle les substances perdent leur eau ; de ce qu'elles ne supportent souvent, non pas seulement la chaleur rouge , mais , même celle de l'eau bouillante , sans se décomposer, ou perdre de l'eau , ou d'autres substances volatiles.

Le dosage de l'eau est bien important puisque, s'il est inexact , l'analyse du corps qui la contenait le sera aussi. Il y a certains sels dont il suffit de doser l'eau pour pouvoir connaître leur constitution. On conçoit donc facilement que le dosage de l'eau est une des opérations les plus fréquentes et les plus graves de l'ana-

$17.] CHAP. I. DES OPÉIATIORS. 39

lyse quantitative. Elle se fait de deux manières différentes; en tenant compte de la perte de poids qu'éprouve la substance qu'on dessèche, ou bien , en pesant l'eau qu'elle a perdue.

a. Dosage de l'eau par perte.

On l'applique dans l'analyse de presque toutes les combinaisons inorganiques, et il n'y a que peu de cas de ce genre où on est obligé de doser l'eau directement. Comme le procédé à suivre dans ce cas n'est pas autre chose que celui de dessiccation décrit au § U, nous nous abstiendrons d'y revenir, les appareils sont aussi les mêmes.

Toutes les fois que la substance à analyser supporte une chaleur rouge sans s'altérer, on en détermine l'eau en la chauffant sur une lampe à alcool, d'abord doucement ; puis plus fortement et enfin au rouge. On opère dans un creuset de porcelaine, de platine ou même dans un tube de verre.

Quand la substance ne peut être chauffée au rouge sanl perdre quelqu'une de ses parties constituantes telles que de l'ammoniaque ou de l'acide carbonique, on se borne à la chauffer suivant les circonstances au bain d'eau, ou si on peut le faire sans danger, au bain d'huile ou d'air à une température plus élevée que 400° C, et qu'on note avec soin.

Gomme il y a des sels dont l'eau est combinée de différentes manières, elle ne s'en sépare qu'à des températures souvent fort différentes. Pour doser l'eau de ces composés-là , on les chauffe d'abord à 400° jusqu'à ce qu'ils ne changent plus de poids; puis à 450°,i200°, 250° C, etc., dans un bain d'huile ou d'air, et enfin à feu nu.

En opérant de cette manière, il est facile de connaître exactement la manière dont ces différentes quantités d'eau sont combinées au sel, ainsi que leur poids. Nous avons appris de cette manière que le phosphate ferrique ordinaire desséché sur de l'acide sulfurique contient 43 équivalents d'eau dont il perd 6 à 400° G, 4 entre 200° et 300° C, et les trois derniers seulement au rouge.

b. Dosage direct de l'eau.

Il faut s'y prendre d'une autre manière pour doser l'eau contenue dans les substances qui , lorsqu'on les chauffe comme en a, perdent avec elle d'autres substances volatiles. On les chauffe au rouge dans des vases clos disposés de manière à ce que les vapeurs d'eau qui s'en échappent passeat sur un corps très-hygrométrique qui les absorbe totalement, et qu'il suffit de peser avant et après l'opération pour connaître , par l'augmentation de son poids, celui de l'eau contenue dans la substance.

H y a plusieurs appareils qui peuvent servir à faire ce dosage; un des plus commodes est le suivant:

Fit,, n.

B est un gazomètre plein d'air; b, une fiole à moitié remplie d'acide sulfurique concentré ; c et e, des tubes remplis de chlorure calcique; d, un tube soufflé en boule au milieu. On pèse la substance dont on veut déterminer l'eau dans le tube d, après l'avoir desséché avec soin ; puis on l'unit par des bouchons de iiége desséchés à l'étuve au tube à chlorure calcique c et à l'autre tube e qui a été pesé avec la plus grande exactitude. Alors on ouvre te robinet du gazomètre , de manière à ce que l'air, après s'être bien desséché en passant à travers b et c, arrive lentement

en d , et on chauffe alors la partie / du tube d un peu au-dessus de 400° et sans brûler le bouchon; ce qui est facile avec une petite lampe à esprit-de-vin. On continue à chauffer sur ce point-là, tout en portant la boule du tube d au rouge faible avec une autre lampe. Quand toute l'eau a été chassée de la substance, on laisse circuler l'air encore quelques instants au travers de l'appareil qu'on démonte. Lorsque le tube à chlorure calcique e est froid, on le repèse; son augmentation de poids indique la quantité d'eau contenue dans le corps chauffé.

Au Heu de chasser la vapeur d'eau du tube à analyses à l'aide du courant d'air produit par un gazomètre, on peut aussi chauffer la substance dont on veut doser l'eau, avec du carbonate plombique dont l'acide carbonique, se dégageant au rouge, produit le même effet. Cette méthode est très-utile, surtout lorsqu'on veut doser l'eau d'un acide qui , suivant l'autre procédé d'analyse , se volatiliserait avec elle; c'est le cas, par exemple, pour la détermination de l'eau du bisulfate potassique. La figure 43 donne une

Fig. 43.

idée de cet appareil ; a, b est un fourneau à combustions ordinaire ; c, fy le tube qu'on veut porter au rouge. Ce tube est rempli de c en d avec du carbonate plombique préalablement chauffé jusqu'à ce qu'il commence à se décomposer, et conservé pour l'usage dans un vase soigneusement bouché. De d en e se trouve la substance dont on veut déterminer l'eau , mêlée intimement avec du carbonate plombique. De e en /", il n'y a que du carbonate plombique seul et pur. Au tube à combustion on a adapté celui de chlorure calcique qui est pesé avec soin, et on les joint l'un à l'autre par le bouchon /*, qu'on a desséché d'avance. Une fois que l'appareil est monté, on chauffe le tube à combustion de f en c, en l'entourant de charbons ardents. Durant toute l'opé •

42 ANALTftB CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ g 18.

ration, la partie antérieur» de ce tube doit être chauffée assez fortement pour qu'on ne puisée presque pas le tenir avec les doigts. Au reste, l'opération doit être conduite absolument de même que noua le dirons plus loin, en parlant de l'analyse élémentaire organique. Le mélange de la substance à analyser et du carbonate plombtque s'effectue habituellement avec un fil métallique. Le tube à combustion peut être court et étroit.

Les deux méthodes de dosage direct de l'eau que nous venons de décrire ne sont cependant pas applicables à tous les cas oh on ne peut tirer parti du dosage indirect développé en a. En effet , elles ne peuvent être utilisées que lorsque les substances qui s'échappent avec l'eau ne peuvent point du tout être absorbées par le chlorure cakique du tube absorbant ou la potasse caustique, qu'on lui substitue quelquefois. Ainsi, par exemple, on peut s'en servir pour doser l'eau contenue dans le carbonate basique de zinc ; mais non pas pour trouver celle du sulfate sodico-ammonique. Dans les cas de cette nature, il faut brûler le sel comme nous le dirons en nous occupant de l'analyse élémentaire organique, ou se contenter de doser l'eau par perte.

S. Liquéfaction de I» eulMtônee a analyaer. .

Une condition indispensable de la plupart des analyses est de dissoudre d'abord la matière qu'on étudie. Le cas le plus simple qui puisse se rencontrer est celui où le corps se dissout dans l'eau seule, ou additionnée d'un acide, ou d'un alcali, ou d'un autre corps de cette nature. La dissolution est beaucoup plus difficile lorsqu'elle doit être précédée de la désagrégation.

Quand les parties constituantes des substance^ qu'on a à analyser se comportent différemment les unes des autres en présence des divers dissolvants, il n'est point du tout nécessaire de dissoudre d'abord toute la matière à analyser ; au contraire, on obtient souvent à l'aide des dissolvants séujs une séparation bien nette des divers composants. Si on avait , par exemple, un mélange de nitrate potassique , de carbonate calcique et de sulfate bary tique,

§ 20.] CHAP. I. DBS OPÉ»ATIO«6. 43

rien ne serait plus sise que 4e l'analyser avec les dissolvante seuls ; l'eau enlèverait le nitrate potassique ; le chloride hydrique prendrait ensuite le carbonate calcique et laisserait la sulfate iarytique seul et pur pour résidu.

a. Dissolution direete.

On l'opère, suivant les circonstances, dans des vases à précipités, des matras ou des capsules en aidant, lorsqu'il le faut, l'action du dissolvant de celle de la chaleur. Le plus sûr est de chauffer ces vases au bain d'eau; lorsqu'on les chauffe à feu nu ou sur le bain de sable, on doit se garder de laisser entrer en ébulliUon les liquides qu'ils contiennent, parce qu'il s'en perdrait certainement quelque peu qui serait projeté au loin. Les liquides qui laissent déposer un précipité insoluble, ou dans lesquels il y a quelque peu d'une substance indissoute , font des soubresauts violents , lorsqu'on les chauffe à la lampe , souvent quoiqu'ils soient loin de 400° G.

Quand la dissolution est accompagnée d'un dégagement de gaz, on doit la faire dans une fiole dont on incline légèrement le col » afin que les gouttelettes de liquide qui s'élèvent avee le gaz tombent sur les parois du vase et ne soient point entraînées au dehors, par le gaz qui se dégage.

b. Dissolution précédée de la désagrégation.

Suivant la nature de la substance qu'on veut analyser, on se sert, pour la désagréger, de carbonate sodique , de carbonate sodico-potassîque, de carbonate barytique, d'hydrate barytique , ou enfin, de bisulfate potassique.

On peut dire qu'en général on se sert du carbonate sodique pour désagréger lès sulfates barytique, strontique et calcique, ainsi que les minéraux silices cfui de contiennent pas d'alcalis, ou dans lesquels on ne veut pas les déterminer.

Le carbonate et l'hydrate barytique sont usités pour la décote-

I\k ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE. [ § 20.

position de tous les silicates dans lesquels on cherche à doser les alcalis.

Le bisulfate potassique enfin n'est guère employé qu'à la désagrégation de certains minéraux alumineux insolubles dans le chloride hydrique.

Une condition essentielle à la réussite de tous ces divers procédés de désagrégation, c'est que la substance qu'on veut analyser soit pulvérisée avec le plus grand soin , et qu'elle ait été soumise à la lévigation. Sans cette précaution , on ne peut point compter sur une décomposition complète.

a. Désagrégation au carbonate sodique.

Suivant sa nature, on mêle la poudre de la substance à analyser avec trois ou quatre fois son poids de carbonate sodique effleuri, pulvérisé et parfaitement anhydre. On fait ce mélange dans le creuset même où on doit en opérer la fusion, en se servant pour cela d'une baguette de verre qu'on essuie ensuite sur un peu de carbonate sodique placé sur une carte, et qu'on jette dans le creuset pour ne rien perdre de la matière à analyser. Après avoir couvert le creuset, on le chauffe, suivant sa grosseur, sur une lampe à alcool à double courant ; ou bien on l'expose au feu de charbon, après l'avoir introduit dans un creuset de hesse, et rempli l'intervalle qui se trouve entre eux avec de la magnésie calcinée. Le feu qu'on donne au creuset doit être d'abord trèsdoux; on le monte peu à peu pour arriver au rouge blanc, le plus violent possible , auquel on laisse le mélange exposé pendant une demi-heure à une heure , de manière à ce que la masse qui se trouve dans le creuset soit totalement fondue, ou du moins fortement agglomérée. Quand le creuset est froid , on traite son contenu par l'eau , lorsqu'on a affaire aux sulfates des terres alcalines, ou par les acides chloride hydrique ou nitrique étendus , quand ce sont des silicates qu'on traite. Dans la plupart des cas, on peut détacher la masse fondue adhérente au fond du creuset, en pressant un peu sur lui. Quand on a désagrégé des silicates , on met la masse fondue seule ou le creuset avec elle, dans un

vase à précipités où. on verse sur elle dix à quinze fois son volume d'eau distillée, à laquelle on ajoute peu à peu une quantité d'acide suffisante pour opérer la décomposition complète du mélange. Il faut couvrir le vase à précipités pendant cette opération avec une plaque de verre , un grand verre de montre ou une capsule bien propre pour empêcher que le liquide ne soit entraîné et jeté au dehors par les bulles d'acide carbonique qui se dégagent du mélange. Quel que soit celui de ces couvercles qu'on emploie, on aura soin, quand la dissolution sera complète, de le laver et de jeter l'eau de lavage dans la liqueur. Une fois que l'opération est achevée , on enlève le creuset qu'on lave avec de l'eau acidulée par du chloride hydrique, et on réunit ces eaux de lavage à la dissolution principale.

On favorise la dissolution en chauffant doucement le mélange. Lors même que la dissolution est achevée , il faut chauffer encore la liqueur pendant quelque temps , pour en chasser tout l'acide carbonique qui , sans cette précaution , se dégagerait brusquement quand on chaufferait la solution pour la concentrer, et entraînerait avec lui assez de substance pour occasionner des pertes sensibles.

Lorsque , pendant la dissolution du mélange dans le chloride hydrique , il se dépose une poudre cristalline formée de chlorures potassique ou sodique, c'est parce qu'on a employé trop peu d'eau , ce qui force à en ajouter de nouveau.

Quand la désagrégation a été parfaite, la solution chlorhydrique est tout à fait limpide , ou elle ne contient que quelques légers flocons d'acide silicique. Si, en échange, il se dépose au fond du vase une poudre lourde qui , remuée avec une baguette de verre, soit rude au toucher comme du sable , c'est une preuve que le minéral n'a pas été complètement décomposé , ce qui vient en général de ce qu'il n'était pas en poudre assez fine. On peut, il est vrai , dans ce cas recueillir sur un filtre la partie non dissoute , la peser et la soustraire du poids du minéral soumis à la désagrégation. Il vaut cependant beaucoup mieux la fondre de nouveau avec une suffisante quantité d'alcali , et la joindre au

reste de l'analyse. Le plus sûr dans ces cas-là est de pulvériser avec plus de soin le minéral et de recommencer toute l'analyse.

£. Désagrégation au carbonate ou à l'hydrate bary tique.

Pour décomposer des minéraux avec le carbonate bar y tique, il faut les soumettre à une température si élevée qu'on ne peut l'atteindre qu'avec un fourneau de Sefstrom. Les meilleurs fourneaux à vent ne suffisent pas pour faire entrer en fusion le carbonate bary tique dont l'action est nulle ou imparfaite , quand on ne l'amène pas à ce dégreva. Par contre, l'action du carbonate barytique fondu est si énergique qu'elle suffit pour décomposer tous les minéraux, même les plus réfractaires. On prend quatre à six parties de carbonate barytique pour une partie de minéral. L'opération s'effectue dans un creuset de platine qu'on met dans un creuset de hesse, où on l'entoure de magnésie calcinée. On laisse le mélange dans le feu pendant un quart d'heure.

Les minéraux moins difficiles à attaquer sont facilement décomposés par l'hydrate barytique dépouillé de son eau de cristallisation. Pour une partie de matière à analyser, on en prend quatre à cinq de baryte ; on fait du tout un mélange intime qu'on introduit dans un creuset, où on le recouvre d'une couche de carbonate barytique pulvérisé. Cette désagrégation peut se faire sur une bonne lampe à alcool à double courant. Il vaut mieux mettre le mélange dans des creusets d'argent que de platine , parce que ces derniers sont un peu attaqués. Le mélange doit entrer en pleine fusion, ou du moins s'agglomérer fortement.

Une fois l'opération terminée, qu'elle ait été faite avec l'hydrate ou le carbonate barytique , on lave les parois extérieures du creuset , qu'on met dans un vase à précipités où on verse sur lui dix à quinze fois autant d'eau qu'il contient de matière. On y ajoute peu à peu suffisante quantité d'acides chloride hydrique ou nitrique , et on procède ensuite , comme nous l'avons dit en parlant des désagrégations , au carbonate sodique. Il faut bien se garder d'ajouter trop d'acide à la fois dans cette liqueur , parce que le chlorure barytique étant insoluble dans le chloride hydri-

g 21.] CHAP. I. DBS OPÉRATIONS. 67

que, et la nitrate barytique dans l'acide nitrique, ces deux acides précipiteraient ces sels qui, en se déposant sur les parties non décomposées du mélange , formeraient autour d'elles une enveloppe cristalline qui empêcherait leur dissolution.