SÉPARATION DE L*AC1DE PHOSPHORIQUE

furiqiie, on sature le liquide filtré par le carbonate de soude, et l'on évapore le tout à siccité. Il faut ajouter au résidu son poids de silice pure et six fois son poids de carbonate de soude, et calciner le mélange d'abord noodérément, puis au rouge dans une grande capsule de platine. La matière calcinée est ensuite soumise au traitement décrit plus haut pour la séparation de l'acide phosphorique d'avec l'alumine (298, !<») (M. H. Rose).

307. Séparation de Fadde phosphorique em présence des terres aleallnes et d*ane grande quantité de fer.

Ce cas se présente dans l'analyse des minerais de fer. La séparation de l'acide phosphorique pourrait être effectuée, d*une manière complète, à l'aide des méthodes précédemment décrites; mais, comme une grande quantité de fer rendrait l'opération embarrassante, il vaut mieux employer ■e procédé suivant.

Après avoir porté à l'ébullition la solution chlorhydrique de la substance, on la retire du feu, et on la mélange avec du sulfite de soude jusqu'à ce qu'elle précipite presque en blanc par le carbonate de soude. Il faut alors faire bouillir le liquide, tant qu'il exhale l'odeur de l'acide sulfureux, pais saturer la plus grande partie de l'acide libre par le carbonate de soude, ajouter quelques gouttes d'eau de chlore, et finalement de Tacétate de soude en excès. Par là, les moindres traces d'acide phosphorique sont aussitôt mises. en évidence par la formation d'un précipité blanc de phos-^ phale de fer (1). On ajoute alors goutte à goutte de l'eau

(1) La silice et l'acide arséniquc, donnant dans ces circonstances un précipité semblable, doivent ôtre préalablement éliminés de la substance à anah'ser.

iî» ANALYSE MINÉRALE.

de chlore jusqu'à ce que le liquide acquière une leinle rougeâlre, et l'on fait bouillir; quand le précipité s'est bien rassemblé, on le recueille sur un filtre cl on le lave à l'eau bouillante.

On a ainsi un précipité contenant tout Hacide phosphorique combiné à une petite quantité de fer, et une solution dans laquelle se trouvent les terres alcalines et la majeure partie du fer. Le précipité doit être traité d'après les procédés relatifs à la séparation de l'acide phosphorique d'avec le fer (297) (M. Fresenius).

308. Procédés (énéraax pour la séparation de l'aeldc phosphorique d'avec les bases.

Nous décrirons encore deux procédés généraux, pour compléter ce qui est relatif à la séparation si difficile de l'acide phosphorique d'avec les bases. Le premier, de M. H. Rose, consiste à attaquer les phosphates par l'acide nitrique en présence du mercure métallique; le second, de M. Sonnenschein, est fondé sur l'emploi du molybdate d'ammoniaque.

1° Procédé de M. H. Rose. — Le procédé suivant se prête très-bien à l'analyse des phosphates multiples; il permet de séparer rigoureusement l'acide phosphorique de toutes les bases, l'alumine et le mercure exceptés. Il convient particulièrement quand l'acide phosphorique est en présence de bases puissantes dont les nitrates ne se transforment pas en sous^sels insolubles par l'évaporation. Yuici comment on opère.

On dissout la substance dans, un excès, ni trop faible, ni trop considérable, d'acide nitrique, cl Ton fait agir la solution sur du mercure distillé, ajouté en quantité suffisante

SÉPARATION D£ L'ACIDE PHOSPUORIQUE. ii9

)>our qu'une petite portion du métal reste toujours inatlaquée par l'acide libre. La capsule de porcelaine, dans laquelle s'effectue la réaction, doit être d'une dimension telle que les projections ne puissent pas occasionner de perte. On évapore ensuite le tout, au bain-marie, jusqu'à siccité. Si le résidu exbale l'odeur de l'acide ui trique, il faut l'humecter avec de l'eau, puis le dessécher de nouveau, et réitérer ce traitement tant qu'il reste de l'acide libre. Il importe, pour le succès de l'opération, d'éliminer du résidu les dernières traces d'acide nitrique, mais sans jamais dépasser, dans l'évaporation ou la dessiccation, la température de 100 degrés. Quand ce résultat est obtenu, on traite k matière sèche par l'eau chaude, on recueille le résidu insoluble sur un filtre aussi petit que possible, et on le lave jusqu'à ce que quelques gouttes du liquide filtré, évaporées sur une lame de platine, laissent un dépôt (nitrate de prot* oxyde de mercure) entièrement volatilisable à la chaleur rouge. La séparation est alors complète : l'acide phosphorique se trouve en totalité dans le résidu insoluble a, tandis que la liqueur filtrée b contient toutes les bases à l'état de nitrates.

a. Acide phosphorique. — Le résidu insoluble est un mélange de phosphate et de sous-nitrate de protoxyde de mercure; il contient, outre le mercure métallique ajouté en excès, de l'oxyde de mercure, %i les lavages ont eu lieu pendant longtemps à l'eau chaude. On le dessèche avec soin puis on l'enlève du filtre et on le mélange dans un creuset de platine, avec un excès de carbonate double de soude et de cotasse.

Le filtre, roulé en balle, doit être placé dans une excavation que l'on pratique au milieu du mélange.

430 ANALYSK fflNÉRALE.

On recouvre le tout d'une coudie de carbonate alcalin, et Ton chauffe le creuset avec précaution sous une cheminée qui tire bien. Après une deini*heure de calcination, à une chaleur trè^-niénagée, les composés mercuriels sont détruits et volatilisés, à Texception du phosphate de mercure; on fait alors rougir le creuset et on le maintient pendant quelque temps à une température aussi élevée que possible. La matière fondue, étant alors traitée par Teau bouillante, se dissout sans résidu quand la substance à analyser ne contient pas de fer. La solution, filtrée s'il est nécessaire, doit être sursaturée par Facide chlorhydrique, puis mélangée avec une solution ammoniacale de chlorure de magnésium pour précipiter l'acide phosphorique sous forme de phosphate animoniaco-magnésien (294, 3^).

b. Bases. — La liqueur b contient les bases en présence du nitrate de mercure, souvent en quantité considérable. On élimine le mercure par Tacide chlorhydrique en excès, on ajoute de l'ammoniaque, puis on filtre et on lave. Si le précipité produit par l'acide chlorhydrique était très-abondant, il serait bon de le filtrer avant d'ajouter l'ammoniaque. Les bases, débarrassées du mercure, sont ensuite déterminées, dans le liquide fdtré, par les procédés ordinaires.

Il ne faut jamais négliger de rechercher si le précipité produit par l'ammoniaque ne contient aucune matière faisant partie de la substance à analyser. Dans ce but, on le calcine sous une cheminée d'un bon tirage jusqu'à ce que les composés mercuriels soient complètement volatilisés. Si l'opération a été bien conduite dans tous ses détails, il ne doit rester aucun résidu fixe. Mais l'ammoniaque, se caAonatant au contact de l'air, peut facilement précipiter une portion des terres alcalines (chaux et magnésie). Ilfautalors^

SÉPARATION DE L;ACIDE PHOSPHOUIQDë. 431

redÎBfioudre ees carbonates dans Tacide nitriqae et les join-r dre à Ias4>lution principale. Un résida de phosphates terreux provient, ou d'une trop faible quantité d'acide nitrique dans le traitement par le mercure, ou de l'élimination incomplète de cet acide par Tévaporation : dans ce cas, il faut de nou-veau traiter le résida par le mercure et l'acide nitrique.

Un moyen plu/s simple, et souvent plus expéditif, d'élimi> ner le mercure, consiste à évaporer la liqueur à siccité et à calciner le réâdu dans un creuset de platine. Par là, on évite d'introduire dans la solution une quantité considérable de sels ammoniacaux, dont la volatilisation présente toujours des difficultés. Mais il ne faut pas négliger, si la matière calcinée contient des nitrates alcalins, d'ajouter de temps en temps du carbonate d'ammoniaque pour prévenir la formation des alcalis caustiques, qui altéreraient le platine. Après la calcination, on traite le résidu par l'acide nitrique étendu, et l'on détermine les bases dans la solution des nitrates.

La présence du fer complique un peu ce procédé de séparation. Le nitrate de fer se transforme partiellement en sous-sel insoluble, dans l'évaporation qui suit le traitement de la matière par le mercure et l'acide nitrique, et reste en grande partie dans le résidu a avec le phosphate de mercure. La petite portion du nitrate de fer dissoute par l'eau doit être déterminée dans la liqueur h avec les autres bases. Quant à la portion plus considérable que contient le résidu Cy on la retrouve sous la forme d'oxyde, après l'attaque au cail>onaie de soude et le traitement de la matière par l'eau. Cet oxyde de fer est entièrement exempt d'acide phospho» rique; mais il retient de l'alcali et doit être redissous dans l'acide chlorhydrique, puis précipité par l'ammoniaque.

^'^ PnocÊrà DE M. SoiiNÉNSCflEiN. — A l'aide de ce pro*

43â ANALYSE MINÉRALE.

cédé, dont Femploi est à recommander, on sépare facilement l'acide phosphorique de toutes les bases sans exception. Voici la manière d'opérer : on dissout 1 partie d'acide molybdique dans 8 parties d'ammoniaque, et on ajoute à la solution 20 parties d'acide nitrique; ce réactif doit être préparé à l'avance en assez grande quantité. A la substance, préalablement dissoute dans l'acide nitrique, on ajoute la solution de molybdate d'ammoniaque en excès suffisant pour que la quantité d'acide molybdique soit égale à 30 fois environ la quantité présumée d'acide phosphorique. Le mélange est abandonné pendant quelques heures à une douca chaleur. Quand le précipité jaune (combinaison de phosphate et de molybdate d'ammoniaque) s'çst bien rassemblé,, on le recueille sur un filtre et on le lave avec le réactif qui a servi à opérer la précipitation. Il faut laisser longtemps^ séjourner la liqueur filtrée dans un endroit chaud et examiner s'il ne se forme plus de précipité. Il est d'ailleurs facile de s'assurer que le réactif a été ajouté en quantité convenable, car, dans ce cas, une goutte du liquide étant mélangée, avant la filtration, avec de l'hydrogène sulfuré, donne un précipité brun de sulfure de molybdène. Pour doser l'acide phosphorique, on dissout le précipité lavé dans l'ammoniaque, et l'on précipite ensuite par la solution magnésienne ^292, 3°).

La liqueur séparée, par le filtre, du phospho-molybdate d ammoniaque, contient toutes les bases en présence dn molybdène. Comme le molybdène se comporte à l'égard, des réactifs généraux de la même manière qu'un métal di> premier groupe, il est nécessaire, avant de précipiter l'acide phosphorique, d'éliminer de la solution à analyser tout ce qui est précipitable par l'hydrogène sulfuré (métaux du prc^