I. II

Carbone 93,63 93,69 C^o 120 93,75

Hydrogène . . 6,33 6,34 H» 8^ 6,25

(1) 11 est toujours facile de trouver la composition centésimale 4|ui correspond à une formule donnée. La naphtaline ayant pour fomiulr C^H^, sa molécule contient 20 fois l'équivalent du carbone (ÎO X (îi, et 8 fois l'équivalent de Thydrogène, qui est pris pour unité. On voit donc que, 128 parties de naphtaline renfermant 120 parties de carbone et 8 parties d'hydrogène, on arrive à la composition en centièmes en posant les proportions :

d'où r = 93,75,

Si la substance contenait d'autres éléments, on les déterminerait de même par de nouvelles proportions.

Prenons maintenant Tacide benzoïque, C**H^O*, comme exemple de l'analyse d'une substance oxygénée.

Ocri',32-i de matière ont donné 0 ,815 d*acide carbonique et 0 ,117 d'eau.

Si Ton applique à ces résultats les calculs qui viennent crètre indiqués, on aura :

G = 0»r,8l5 X 0,2727 = 0«r,2223 ' H = 0gr,li7 X 0,H11 =0 ,0163

Somme OsV-380

Pour avoir Toxygène, on retranche du poids de la matière employée la somme du carbone et de Thydrogène :

Matière employée 0K',32-i0

Carbone et hydrogène 0 ,2386

Oxygène (différence) 0~7085T

[1 faut ensuite déduire des résultats fournis par l'analyse la composition centésimale de la substance et la comparer à celle que donne la formule :

TKOUVK. CALCILÉ.

Carbone 68,61 G»* 84 68,85

Hydrogène 5,03 H« 6 4,92

Oxygène ^par diff.). . 26,36 0^ 32 26,23

Gomme l'analyse élémentaire comporte une grande exactitude quand elle est bien conduite, on ne doit accepter les résultats qu'autant qu'ils donnent une composition trèsrapprochée de celle qu'indique la formule de la substance (i).

(1) Voyez, plus bas, comment on calcule la formule d*une substance d'après les résultats fournis par l'analyse.

Généralement, le carbone est trop faible de quelques millièmes, et Thydrogène trop fort d'une quantité à peu près égale.

43i . Lorsque les essais préliminaires ont démontré que la substance à analyser est azotée (405), on en détermine d'abord le carbone et Thydrogène et on dose ensuite Tazole. Ce dosage peut s'effectuer par deux méthodes tout à fait différentes. La première, de M. Dumas, .est très-générale et s'ap{)lique indistinctement à toutes les substances : on brûle la matière avec de l'oxyde de cuivre, on recueille l'azole dégagé, et l'on déduit son poids du volume du gaz exactement mesuré. La deuxième, de MM. Varrentrapp et Will, convient pour la plupart des substances azotées naturelles, mais ne peut pas être employée pour l'analyse des matières nitrogénées, obtenues artificiellement, qui contiennent l'azole à l'état oxydé. Celte méthode consiste à calciner la substance avec des alcalis hydratés (chaux sodée), pour en éliminer l'azote sous forme d'ammoniaque que l'on condense dans un acide, et qu'on dose ensuite à l'état de chloroplatinate ou par les liqueurs titrées.

432. Méthode de M. Dumas. — La combustion de la substance par l'oxyde de cuivre a Heu dans un tube de verre vert, d'une longueur d'environ 80 centimètres, qu'on ferme par un bout à la lampe d'émailleur sans l'étirer en poinle. On commence par mettre du bicarbonate de soude au fond

de ce tube sur une longueur de ^0 centimètres, il faut s'assurer que ce sel ne dégage, par la chaleur, que de Tacide carbonique pur, entièrenient absorbable par une lessive de potasse (i). On ajoute une couche d^oxyde de cuivre de 5 centimètres, et l'on introduit ensuite la substance exactement pesée et intimement mélangée avec de Toxyde de cuivre. Toutes ces opérations doivent être exécutées avec les précautions déjà indiquées au dosage du carbone et de l'hydrogène. Le tube étant ainsi rempli à moitié, on met immédiatement au-dessus du mélange de la matière une couche d'oxyde de 20 centimètres, et finalement une colonne de cuivre réduit par l'hydrogène d'une longueur à peu près égale. On ferme alors hermétiquement le tube avec un excellent boachon traversé par un tube à trois branches, on Tentoure de clinquant, et, après l'avoir frappé à plat sur une table, on le couche dans la grille à combustion. L'une des deux extrémités encore libres du tube à trois branches est mise en communication avec une petite pompe à air; on fixe à l'autre, au moyen d'une ligature en caoutchouc, un tube à double courbure dont l'extrémité inférieure plonge dans une petite cuve à mercure. La branche verticale de ce tube doit être d'une longueur de 80 à 90 centimètres.

L'appareil étant disposé comme f indique la figure 03, on y fait le vide au n[ioyen de la pompe à air; on est assuré qu'il n'y a pas de fuites, si le mercure monte dans le tube à dégagement et y reste stationuaire à une hauteur de 70 à 73 centimètres. On approche alors un charbon bien allumé

(1) On remplace quelquefois le bicarboualo cIiî soude par du carbonate de cuivre ou par du carbouale do pluuib. Mais l'acide carboiii |ue qui provient de la ralcinalion de la céruse du ooinmerce laisse ordiuairemeut un résidu {gazeux insoluble dans la potasse.

y.C ANALVSt ORGANEQl'E.

de reilrémilé du tube où se trouve le bicarbonate de soude. en ayant soin d'abriter la substance avec un écran. Le dégagement d'acide carbonique se inanifesle aussitôt par la dépression de la colonne mercurielle ; on laisse s'échapper quelques bidies, puis on enlève le feu et l'on Tait de nouveau

ngr. 03.

le vide. Il faut recommencer plusieurs fois cette opération, jusqu'à ce que les dernières traces d'air soient expulsées de l'appareil. On reconnaît que celle condition est satisfaite, en recueillant l'acide carbonique dans un petit tube rempli

d*ùae lessive de potasse caustique ; il doit s'y dissoudre en totalité, ou ne laisser qu'une bulle de gaz de la grosseur d'une tête d'épingle. Le vide fait, il est nécessaire d'enlever la pompe, qui pourrait laisser rentrer de l'air dans le cours de l'opération; on y parvient facilement en dirigeant le dard du chalumeau sur la partie étranglée du tube à trois branches, qu'on étire ensuite avec précaution. Cela fait, on met l'extrémité du tube de dégagement sous une éprouvette remplie de mercure, au haut de laquelle on a préalablement fait passer 30 à 40 centimètres cubes d'une lessive concentrée de potasse destinée à l'absorption de l'acide carbonique. On procède ensuite à la combustion ; dans ce but, on entoure peu à peu de charbons incandescents toute la partie antérieure du tube, en ayant soin de limiter l'action de la chaleur au moyen d'un écran de tôle. Quand toute la colonne de cuivre métallique et d'oxyde de cuivre est portée au rouge, on recule l'écran jusqu'au bicarbonate de soude et l'on chauffe graduellement la matière. Cette opération doit être conduite avec beaucoup de lenteur, pour que le bioxyde d'azote qui se forme puisse être immédiatement réduit par son passage sur la tournure de cuivre. Lorsque le dégagement a cessé et que toute la matière est détruite, on chauffe le bicarbonate de soude tenu en réserve ; racidc carbonique que Ton dégage ainsi balaye l'appareil et refoule dans l'éprouvette tout l'azote qui restait encore dans le tube à combustion.

Pour mesurer l'azote recueilli, on transporte l'éprouve tt' dans une terrine remplie d'eau, on en laisse écouler h mercure et la solution alcaline, puis on transvase le gaz dans un tube divisé en quarts de centimètre cube, dont on

a vérifié avec soin la graduation. Lorsqu'on juge que le

07« ANALYSE ORCANt(f0E.

gaz a pris la température de l'ean, on maintient )e tul)e dans nne position verticale, on fait coïncider le nireau intérieur avec l'ean extérieure, puis on note le volume V qu'occupe l'azote, sa température ( (qui est celle de l'eau), el la pression barométrique H an moment de l'observation.

Après la lecture, on Tait passer quelques bulles d'air dans le tube qui contient l'azole; s'il se formait des vapeurs rutilantes, l'analyse serait manquée, car tout le bioiyde d'nzole n'aurait pas été décomposé par le enivre.

Quand les analyses n'exigent pas nne extrême précision, on peut supprimer la pompe et se contenter d'expulser l'air par l'acide carbonique. On met alors un peu pins de bicarbonate de soude, et l'on cbauffe ce sel jusqu'à ce que l'acide carbonique qu'il dégage soit complélement absorbé par la lessive alcaline. On opère, du reste, comme il vient d'élre dit; la figure 9i représenle l'appareil ainsi simplifié.

Toutefois, on ne parvient pas à chasser de cette manière les dernières traces d'air qui adhèrent au verre et qui se d('>|j;agenl plus tard quand on chauffe te tube au rouge. Le volume de l'azote étant connu, il est facile d'en d^-

duîre le poids. Pour cela, on ramène d'abord le volnme observé à la température et à la pression normales, à l'aide de la formule :

dans laquelle

Vn représente le volume inconnu d'azote à Oo et 760i

V le volume observé;

H la pression du baromètre au moment de l'observation;

t la température de l'azote;

f la tension de la vapeur d'eau à <« ;

0,00367 le coefOcient de dilatation des gaz.

On aura alors le poids cherché x, en multipliant le volume normal Vn , par CjOGiaSô, poids d'un centimètre cube d'azote à 0« et 0",760 :

a; = Vn X 08t,001256.

Enfm, on aura la proportion d'azote en centièmes en multipliant le point trouvé par 400, et en divisant le poids obtenu par le poids M de la matière analysée :

Vn X 0?r,1256

iî •

433. Méthode de MM. Varrentrapp et Will. — On a vu que la plupart des substances azotées naturelles dégagent de l'ammoniaque quand on les calcine avec des alcalis hydratés. Pour appliquer cette réaction au dosage de l'azote, il faut substituer à la potasse ou à la soude un mélange de soude et de chaux , qui est infusible et n'attaque pas le verre.

580 ANALYSE ORGAiNIQUE.

La cMtiX sodée, qui convient le mieux pour ces sortes d'analyses, s'obtient en dissolvant 1 partie d'hydrate de soude entièrement exempt de nitrate et en ajoutant peu à peu à la solution 2 parties de chaux éteinte. On dessèche d'abord ce mélange dans une marmite de fonte, et l'on calcine ensuite le résidu dans un creuset. Après le refroidissement, on réduit le produit en poudre fine, et on le conserve dans un flacon à large ouverture qu'on bouche avec soin. Au moment d'en faire usage, on doit toujours le calciner modérément pour en expulser les traces d'ammoniaque qu'il peut avoir condensées.

La calcination de la matière avec la chaux sodée a lieu dans un tube en verre vert, étiré en pointe à l'une de ses extrémités, et en tout point semblable à ceux qui servent aa dosage du carbone et de Thydrogène. La quantité de substance sur laquelle il convient d'opérer doit varier de :2 à i décigrammes, suivant sa richesse en azote. La malière destinée à l'analyse étant exactement pesée, on la met dans un mortier de porcelaine préalablement chauffé^ où on la nièie aussi intimement que possible avec la chaux sodée. Après avoir placé au fond du tube une couche de chaux sodée pure, on y introduit le mélange avec les précautions ordinaires, puis on achève de le remplir avec de la chaux sodée, en ne réservant qu'un petit espace dans lequel on loge un tampon d'amiante. On entoure ensuite le tube d'une feuille de clinquant, on le frappe à plat sur une table, et on le couche dans la grille à combustion.

Pour condenser l'ammoniaque, on fait usage d'un tube à trois boules, à moitié rempli d'acide chlorhydrique de concentration moyenne (1 ,1 0 de densité) ; on l'adapte, au moyen d'un bon bouchon, à l'extrémité du tube à analyse (fig. Or»).

L'appareil étant disposé comme le montre la figure, on commence par foire rougir la chaux sodée qui se trouve en iivant, près du bouchon; puis on recule peu â peu l'écran, ùt l'on chauiTe graduellement le tube dans toute son étendue. Cette opération doit être conduite assez rapidement ; on n'a

Fig. 95.

pas â craindre de perdre de l'ammoniaque, que l'acide ctilortiydrique condense toujours d'une manière complète, andis qu'on s'exposerait à l'absorption du liquide, dans l'intérieur du tube à analyse, s'il y avait un moment d'arrêt dans le dégagement des gaz. Pour prévenir cet accident, on est quelquefois obligé de mêler un peu de sucre aux substances peu carbonées qui ne fourniraient pas, sans cette addition, une quantité suffisante de gaz non absorbables. Quand le dégagement a entièrement cessé et que le mélange, d'abord noir, est redevenu blanc, on casse la pointe du tube, et l'on aspire par l'eitrémilé opposée de l'appareil pour cliasser et condenser dans l'acide les dernières traces d'ammoniaque.

Le reste de l'analyse se réduit â un dosage de l'ammoniaque par la méthode ordinaire. On vide le tube à boules dans une petite capsule, et on le lave avec soin. Le liquide étant filtré, s'il est nécessaire, on l'évapijre au bcùn-marie et l'on ajoute au résidu, préalablement repris par l'alcool, un

excès de bichlorure de platine. Le précipité ainsi obtenu doit d'ailleurs être recueilli et traité comme il a été dit précédemment (251, S"*). On aura la quantité d'azote en multipliant par 0,0627 le poids du chloroplatinate desséché à iOO degrés. Pour contrôler ce résultat, on décompose ensuite le chloroplatinate par la calcination, et Ton pèse le résidu de platine métallique; ce dernier poids, multiplié par 0,1416, donnera aussi la proportion 4'axote. Le dosage e$t exact quand ces deux déterminaiions conduisent au même résultat.

Le dosage de l'azote par la chaux sodée est bien plus rapide, quand on remplace l'acide chlorhydrique de l'appareil à boules par un volume défini d'acide sulfurique titré. L'ammoniaque qui se condense dans cet acide en affaiblit le titre, qu'il faut déterminer de nouveau après l'opération et retrancher du titre primitif. Cette différence conduit, par un calcul fort simple, à la quantité d'ammoniaque absorbée ; si

p est le poids de rammoniaquc qui sature un volume déterminé

d'acide sulfuriqu«; V le volume de la liqueur alcaline qui sature le môme volume d*acide

sulfurique que le poids p d'ammoniaque; r le volume de la liiueur alcaline qui sature l'acide après Tabsorption de Tammoniaque ;

le poids inconnu x de Tammoniaque absorbée sera

Tous les détails relatiCs à cette méthode de dosage ont été donnés précédemment (25i , 3"") (M. Pélioot).