Chlore et Iode

Les méthodes précédentes conviennent également pour

déterminer les proportions relatives de chlore et d'iode. Si

Ton traite, par le chlore, un mélange de chlorure et d'io-

dure d'argent, on trouvera le poids de l'iodure d'argent en

multipliant la perle par ôtt = 2,5683.

yi ,0

479. Lorsqu'on a analysé un composé défini et qu'on veut en avoir la formule, on commence par écrire les uns sous les autres les résultais de tous les dosages calculés en cen^ tiëmes; divisant ensuite chaque nombre par la valeur du symbole respectif, inscrite dans la table des nombres proportionnels (ou, comme on dit, par son équivalent), on obtient une série de quotients qui indiquent dans quels rapports ces nombres proportionnels sont contenus dans la matière analysée. On simplifie ensuite ces rapports en met^ tant le plus petit de ces quotients égal à Tunité.

Exemple. — L'analyse d'un sel double de nitrate et de nitrate de plomb a donné les résultats suivants, en. centièmes : 8,6 azote; 68,8 oxyde de plomb; eau, 5,5; oxygène, 17,2.

Les diviseurs à prendre sont :

Pour Tazote 14 = N

Pour l'oxyde de plomb (104 -f- 8) ou.. [\i = PbO

.Pour l'eau (1 -f- 8) ou 9 = HO

Pour l'oxygène 8 = 0

On dispose le calcul de la manière suivante :

Azole 8,6

Oxyde de plomb 68,8

Eau 5,5

Oxygène 17,2

«rOTIEMS.

Les quotients obtenus disent que, dans la matière analysée, les nombres proportionnels de Tazote, de Toxyde de plomb, de Teau et de Toxygëne sont entre eux comme

Simplifions ces nombres en en mettant le plus petit égal à Funité; nous aurons ainsi les rapports :

Ces rapports sont sensiblement les mêmes que

OU, en multipliant par 2 pour faire disparaître la fraction, les mêmes que

Ces rapports donnent pour Tazote et Toxygène la formule N^O". Mais celle-ci ne peut pas se décomposer en une proportion d'acide nitrique NO^ etune proportion d'acide nîtreux N0% alors qu'on sait, cependant, que le sel analysé renferme ces deux acides. On en conclut que le rapport entre ces deux acides n'est pas 1:1, et l'on essaye si, en multipliant les rapports précédents par un nombre autre que i, on n'obtiendrait pas une formule qui pût exactement se décomposer en acide nitrique et en acide nitreux.

Multiplions par 4, et nous aurons :

Ce qui donne

N*OiS4PbO,4HO;

Or, N^O' ' équivaut à NO^ + 3N0\

La formule la plus simple du sel analysé est donc :

N05,3N03,4PbO,4HO

ou bien :

N05,PbO,HO I 3(N03,PbO,HO) f

Il est important de remarquer que l'analyse seule ne donne que de simples rapports, et qu'on s'appuie en général sur des considérations d'un autre ordre, sur la théorie atomique, sur l'isomorphisme, etc., pour faire un choix parmi les différentes expressions d'un même rapport trouvé par l'analyse.

480. Lorsque , dans une recherche physique, on a pour but de déterminer un nombre, si l'on répète celte détermination plusieurs fois, on trouve généralement dés résultats différents. Ainsi, qu'on veuille obtenir la hauteur d'une montagne par des opérations trigonométriques, comme il y a des erreurs inévitables dans la mesure de la base, dans la lecture des angles, etc., et aussi des circonstances variables d'un instant à l'autre, telles que la température et les réractions, on aura, à chaque observation, un nouveau résul-

(1) Nous devons cet article à robligcance de notre collègue M. Ed. Roche, professeur de mathématiques à la faculté des sciences de Montpellier.

laty et aucun ne sera peut-être la véritable hauteur. Il n*y a pas ordinairement de motif pour en préférer un en particulier, et dans cette incertitude on adopte pour résultat déûnilif leur- moyenne arithmétique. La moyenne d'une série d'observations s'obtient donc en divisant la somme des valeurs observées par le nombre des observations.

L'adoption de la moyenne comme étant le résultat le plus vraisemblable d'une série de mesures, suppose qu'une erreur en plus et une erreur en moins sont également probables dans chaque observation. Car si l'on fait un grand nombre de mesures, il arrivera qu'une moitié environ sera au-dessus de la réalité, l'autre moitié au-dessous, et sensiblement de la même quantité : de sorte qu'en les réunissant, les erreurs se détruisent ou se compensent, et Ton obtient le même résultat qne si l'on avait ajouté le même nombre de fois à elle-même la quantité inconnue. Mais l'emploi de la moyenne arithmétique serait vicieux, si les chances n'étaient pas les mêmes pour les erreurs en plus et pour les erreurs en moins, ou si on l'appliquait à des nombres très-discordants entre eux.

Généralement on peut admettre que le résultat Je plus probable d'une série de mesures est donné par la moyenne arithmétique, lorsque ces mesures ne présentent que de faibles écarts, et qu'on est en droit de supposer que l'erreur de chacune d'elles est fort petite.

La considération des moyennes est d'un usage continuel dans toutes les sciences d'observation; leur appréciation, c'est-à-dire la recherche de leur degré de précision^ est tout aussi importante : elle repose sur les principes àn'^alcui des probabilUéSj et peut être formulée en quelques règles que nous indiquerons.

Dans loulc mesure, et nous entendons par là toute expérience qui conduit à un nombre, le résultat obtenu comporte une certaine erreur. Abstraction faite des erreurs grossières dont on s'affranchit en opérant avec soin, les causes de ces erreurs peuvent être rangées en deux grandes classes : les causes constantes ou régulières, et les causes fortuites ou irrégulières : de là deux sortes d'erreurs, les erreurs régulières ou systématiques, qui se reproduisent quand on répète l'observation dans les mêmes circonstances, et les erreurs fortuites ou accidentelles, dont on ne saurait se débarrasser complètement, mais qui, n'étant assujetties à aucune loi, se manifestent indifféremment dans un sens ou dans l'autre.

Dans une opération topographique, une cause constante d'erreur sera, par exemple, un défaut d'exactitude dans la longueur de la chaîne qui sert à mesurer les longueurs : Terreur qui en résulte est régulière et proportionnelle à l'étendue des lignes mesurées. Au contraire, l'imperfection du pointé ou de la lecture au graphomètre est une source d'erreurs irrégulières.

Les erreurs constantes ne sauraient être éliminées en augmentant le nombre des observations : la moyenne y participe comme chaque résultat partiel. Mais les erreurs réellement accidentelles tendent à disparaître de la moyenne, à mesure qu'on la déduit d'un plus grand nombre de mesures.

La première chose à faire, quand on veut se rendre compte de la précision d'une moyenne, c'est de partager en deux ou trois groupes l'ensemble des ol)servations, et de calculer pour chacun de ces groupes la valeur de la moyenne. Si ces valeurs diffèrent peu, on sera fondé à

regarder chacune d'elles comme étant déjà assez approchée. Cette épreuve exige, pour réussir, qu'on possède un nombre assez grand d'observations, et qu'elles ne soient pas trop discordantes. Si elle ne réussit pas, l'exactitude de la moyenne générale restera fort douteuse.

Il arrive souvent que les mesures se présentent naturellement groupées en séries, d'après les époques ou les circonstances diverses où elles ont été faites. Il est alors indispensable de calculer les moyennes partielles de ces séries; et s'il a existé, pendant la durée des observations, une cause d'erreur constante, mais d'intensité variable, elle pourra se manifester par ce genre d'épreuve, c'està-dire par le fractionnement de la série entière des expériences.

Nous appellerons dorénavant erreurs d'observation les différences qui existent entre chaque mesure particulière et la moyenne arithmétique de toutes les mesures; ces erreurs peuvent être positives ou négatives; elles sont dissemblables entre elles, mais toujours très-petites, si l'on a opéré avec soin. La valeur rigoureuse de la quantité cherchée restant toujours inconnue, nous lui substituons la moyenne pour le calcul des erreurs, que sans cela il serait impossible d'apprécier. Cela posé, lorsque les erreurs d'observation sont purement fortuites, elles présentent une loi fort remarquable.

Si Ton groupe les erreurs d'après leur signe, et par ordre de grandeur, on reconnaît que les groupes des erreurs positives et ceux des erreurs négatives sont également nombreux et sensiblement les mêmes; de plus, la valeur numérique de chaque groupe diminue rapidement à mesure qu'on s'écarte de la moyenne, suivant une loi régu-

Hère : en d'autres termes, les plus petites erreurs sont les plus fréquentes, et les observations sont principalement accumulées au voisinage de leur valeur moyenne.

Au lieu d'un tableauj on peut aussi construire une courbe représentant la manière dont les erreurs sont distribuées de part et d'autre de la moyenne OA (fîg. 112).

Théoriquement, celle courbe, qu'on appelle courbe de

probabilité^ doit être parfaitement symétrique et régulière. Si elle ne satisfait pas, au moins à peu près, à ces conditions de régularité, cela indique ou que les observations n'ont pas été faites avec assez de soin, ou que leur nombre est insuffisant, ou enfin qu'il existe dans les mesures une cause permanente d'erreur, provenant soit de la construction des instruments, soit de l'observateur lui-même et de sa manière d'opérer.

Admettons maintenant que, par la discussion d'une série de mesures, on ait reconnu qu'elles présentent les garanties nécessaires, c'est-à-dire qu'étant partagées au hasard en plusieurs groupes, elles conduisent à des moyennes peu différentes, que l'erreur de chaque observation ou son écart de la moyenne générale est très-petit, enfin que ces erreurs sont régulièrement distribuées de part et d'autre de la moyenne et accumulées dans son voisinage, conformément à la courbe de probabilité; alors les causes d'erreurs sont purement accidentelles, elles tendent à disparaître de

69â CALCl'L DES AISALYSES.

la moyenne, elle calcul des probabilités permet d'en évaluer numériquement le degré de précision.

Le premier principe de celte théorie, c'est que la précision de la moyenne croît comme la racine carrée du nombre des observations qui ont servi à la calculer. Ainsi, toutes choses égales d'ailleurs, le degré d'exactitude sur lequel on peut compter augmente avec le nombre des observations, mais moins rapidement que ce nombre, proportionnellement à sa racine carrée. Avec 16 observations, par exemple, on aura en faveur de la moyenne une probabilité deux fois plus grande que si Ton n'a fait que A observations.

Mais il faut encore tenir compte d'un autre élément, c'est l'erreur de chaque mesure partielle ou son écart par rapport à la moyenne.

On est convenu d^appeler erreur moyenne, non pas la moyenne arithmétique des erreurs, mais la racine carrée de la moyenne des carrés des erreurs. Soient e, c', s',... les erreurs des observations, Terreur moyenne e sera, d'après cette définition,

n étant le nombre des obsen^ations.

A l'aide de cette erreur moyenne, on calcule facilement ce qu'on nomme Verreur probable soit de la moyenne, soit d'une observation isolée.

Par ce mot d'erreur probable, il faut entendre l'erreur dont la probabilité est 1/2; en d'autres termes, il y a un contre un à parier que Terreur n'est ni plus grande ni plus petite. On démontre que Terreur probable d'une observa-

tion isolée est ^/3 e» L'erreur probable du résultat moyen est :

on Voit qu'elle diminue en raison inverse de la racine carrée du nombre des observations.

Voici un autre résultat du calcul des probabilités, aisé à retenir^ et qui est souvent utile.

L'erreur probable est, par définition, un écart dont la probabilité est 1/:2, un écart double de l'erreur probable a pour probabilité 1/5, un écart triple a pour probabilité 1/22, un écart quadruple 1/159, un écart quintuple 1/1384, et un écart sextuple 1/20000. Cette dernière probabilité est si faible, qu'on la néglige le plus souvent : c'est celle de tirer une boule noire d'une urne qui ne renfermerait qu'une boule de cette couleur sur vingt mille. Cet événement n'est certes pas irréalisable; cependant, dans bien des circonstances de la vie, on ne se préoccupe pas d'accidents possibles, mais qui ne présentent que cette probabilité. De même ne doit-on pas songer à gagner dans une loterie où Ton n'aurait pas plus de chances favorables.

Nous allons montrer sur quelques exemples, comment les principes et les formules que nous venons d'indiquer peuvent servir à se rendre compte de l'exactitude d'une série de mesures.

481. M. Dumas a fait des expériences dans le but de déterminer la composition de l'eau, et de vérifirr la loi théorique de Prout d'après laquelle tous les équivalents chimiques seraient des multiples exacts de celui de l'hydre-

gène. L'équivalent de Toxygène élanl représenté par 100, celui de l'hydrogène serait exactement 12,5. Or, une série de 19 expériences a donné, toutes corrections effectuées, les nombres suivants, que nous rangeons par ordre de grandeur.

La moyenne de ces nombres est 12,515, la somme des carrés des erreurs est 0,0173; Terreur moyenne ^^0,030; et l'erreur probable d'une observation isolée 0,020, et l'erreur probable du résultat moyen e =0,0046; il semble, d'après cela, qu'une erreur de 0,015 est impossible, et que l'équivalent de l'hydrogène devrait être supérieur à 12,500.

Hais si l'on observe attentivement le tableau ci-dessus, on reconnaît que les nombres, au lieu d'être disposés conformément à la loi de probabilité, c'est-à-dire accumulés vers la moyenne, tendent plutôt à se grouper dans le voisinage des extrêmes. Les moyennes des deux colonnes sont 12,486 et 12,542, qui diffèrent trop pour qu'en les réunissant on puisse répondre du chiffre des centièmes. Il s'ensuit que le procédé qui a conduit aux nombres précédents n'est pas susceptible de trancher la difBculté, et de décider si l'équivalent de l'hydrogène s'écarte de

12,500. Oa ne peut donc en rien conclure contre la loi de Prout.

On voit par cet exemple, emprunté à la Théorie des chances de M. Cournot, combien il importe d'examiner avec soin, avant de rien conclure, les observations iQdivi- «duelies d'où la moyenne a été déduite, pour se rendre compte de leur exactitude. Les observateurs ont trop souvent une tendance à s'exagérer cette exactitude, qui est nécessairement limitée. Une grandeur ne saurait être évaluée avec une précision indéfinie, quand même on multiplierait indéfiniment les observations. Dans la mesure d'une longueur, par exemple, quelque soin que Ton y apporte, on arrivera difficilement à connaître cinq chiffres exactement. Ainsi l'une des hases de la triangulation de la France a été trouvée de 6073,9 toisés; on comprend aisément qu'il pourrait bien y avoir sur ce nombre une erreur de 0*,1. Dans l'appréciation des poids, il y a de même une limite de précision qu'on ne saurait dépasser, quelles que soient l'exactitude de la balance et l'habileté de Topérateur. Ici encore on pourra compter au plus sur cinq chiffres significatifs«

A plus forte raison doit-on se garder d'exagération, quand la mesure exige le concours de diverses opérations physiques dont chacune apporte son erreur. Dans la détermination du nombre g = 9",809, qui représente l'intensité de la pesanteur à Paris, ou l'accélération de la chute des corps pesants, les quatre chiffres que nous venons de donner sont les seuls sur lesquels on puisse compter, et il serait tout à fait illusoire d'écrire d'autres décimales. Si l'on compare en effet les nombres trouvés par d'habiles observateurs, on reconnaît qu'ils diffèrent même sur ce quatrième chiffre.

IXTEXSrrÉ LONGCEUR

do la pesanteur à Paris. du pendule à seconJea.

D'après Bordn 9,8089 0«,99385

— Biol 9,8091 0«,99387

-- Bessel 9,8094 Oi»,9939a

Pour la longueur dii pendule à secondes» on devra prendre O^'^OOSO, mais en se rappelant qu*on peut à peine répondre du dixième de millimètre.

482. Les physiciens et les chimistes ont souvent à apprécier l'exactitude qu'il est possible d'atteindre dans la détermination des densités ou des équivalents. En répétant ces opérations plusieurs fois de suite, en variant les méthodes, en prenant divers échantillons du même corps, puis enfin soumettant les résultats obtenus aux épreuves numériques que nous avons indiquées, on arrive à se rendre compte du degré de précision de ces résultats. On constate ainsi que le nombre de chiffres sûrs dans ces sortes de déterminations est plus faible qu'on ne pourrait le supposer à priori, et que plusieurs des décimales que l'on y conserve n'ont pas plus de certitude que si on les avait écrites au hasard.

On peut quelquefois reconnaître cette influence du hasard dans une série démesures, et discerner les chiffres décimaux que Ton y doit supprimer d'avance comme étant tout à fait arbitraires, puisqu'ils sont inférieurs aux erreurs d'observa* tion. Admettons qu'il s'agisse d'une longueur qui ne peut être appréciée qu'à un millimètre près : si l'on tient compte du dixième de millimètre, ce ne sera que par une évaluation ou estime tout à fait arbitraire. Les chiffres inscrits aux dixièmes se présenteront irrégulièrement dans les mesures successives, absolument comme si on les tirait au hasard

d'une urne renrermant lesdix chiffresO, 1 y 2, 3,4, 5, 6, 7, 8,9. Or, comme la moyenne de ces dix chiffres est 4,5, il en résulte que si Ton considère un irës-grand nombre de résultats, la moyenne du chiffre des dixièmes de ihiUimètre y sera précisément 4,5. Réciproquement, ^i, dans une série. de nombres donnés par Tobservation, on trouve que la moyenne de tous les chiffres décimaux du dernier ordre est 4,5, on pourra les supprimer sans inconvénient. S'il en est de même des chiffres décimaux de Tordre immédiatement supérieur, on les supprimera encore, et ainsi de suite.

M. Schrœtter a déterminé l'équivalent du phosphore en pesant Tacide phosphorique fourni par la combustion d'un poids connu de cet élément. Ces recherches ont été faites sur du phosphore amorphe, préalablement desséché à 150 degi*és dans une atmosphère d'acide carbonique ou d'hydrogène. La transformation du phosphore en acide phosphorique a été effectuée dans un tube à combustion où l'on faisait passer un courant d'oxygène parfaitement desséché. Après la combustion, on achauffé l'acide phosphorique dans une atmosphère d'oxygène, afin d'oxyder les traces d acide phosphoreux qui avaient pu prendre naissance. Voici les résultats obtenus :

ACIDE PHOSPHORIQUE \ l^lyOlÔ

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